第讲：配合物的热力学性质和动力学性质.docVIP

第8讲 配合物的热力学性质和动力学性质 10.1 d过渡金属水合离子的水合热（p325） 10.2配合物的生成热和平均配位键能（p326） 10.3 配体场活化能与配合物的反应性（p327） 配体场活化能（LFAE，Dq）指配合物的取代反应中，中间态配合物的配体场稳定化能（LFSE）与始态配合物的LFSE的差值。 假定某一配位取代反应为 MLn + L，——→MLn-1L，+ L 反应进行的途径可能是： 反应究竟是按何种途径进行，需要比较LFAE（1）和LFAE（2）的相对大小。 假定： LFAE（1）= LFSE（1）— LFSE（始） LFAE（2）= LFSE（2）— LFSE（始） 若LFAE（1）〈 LFAE（2），则反应按途径（1）进行；反之，按途径（2）进行。 下面以八面体配合物的取代反应为例讨论其反应性。 实验研究表明，八面体配合物的取代反应是按两种机理进行的。 （1）离解机理，又称D机理 ML6（Oh）——→ ML5（C4v，四方锥）+ L ML5 + Lˊ——→ ML5 Lˊ （2）缔合机理，又称A机理 ML6（Oh）+ Lˊ——→ML6 Lˊ（D5d，五角双锥） ML6 Lˊ— L——→ML5 Lˊ 此处的活化配合物为四方锥的ML5和五角双锥的ML6 Lˊ。于是，配体场活化能（LFAE）就是活化配合物的配体场稳定化能与八面体配合物的配体场稳定化能之差（假定L的配体场与Lˊ的相近，即Dq，L≈Dq，Lˊ。ML6 Lˊ的对称性可近似地认为是D5d群）。 表1 离解机理的配体场活化能（Dq） 离子构型 强 场 弱 场 四方锥 八面体 LFAE 四方锥 八面体 LFAE d0 0 0 0 0 0 0 d1 -4.57 -4.00 -0.57 -4.57 -4.00 -0.57 d2 -9.14 -8.00 -1.14 -9.14 -8.00 -1.14 d3 -10.00 -12.00 2.00 -10.00 -12.00 2.00 d4 -14.57 -16.00 1.43 -9.14 -6.00 -3.14 d5 -19.14 -20.00 0.86 0 0 0 d6 -20.00 -24.00 4.00 -4.57 -4.00 -0.57 d7 -19.14 -18.00 -1.14 -9.14 -8.00 -1.14 d8 -10.00 -12.00 2.00 -10.00 -12.00 2.00 d9 -9.14 -6.00 -3.14 -9.14 -6.00 -3.14 d10 0 0 0 0 0 0 表2 缔合机理的配体场稳定化能（Dq） 离子构型 强 场 弱 场 五角双锥 八面体 LFAE 五角双锥 八面体 LFAE d0 0 0 0 0 0 0 d1 -5.28 -4.00 -1.28 -5.28 -4.00 -1.28 d2 -10.56 -8.00 -2.56 -10.56 -8.00 -2.56 d3 -15.84 -12.00 -3.84 -7.74 -12.00 4.16 d4 -21.12 -16.00 -5.12 -4.93 -6.00 1.07 d5 -18.30 -20.00 1.70 0 0 0 d6 -15.48 -24.00 8.52 -5.28 -4.00 -1.28 d7 -10.56 -18.00 7.45 -10.56 -8.00 -2.56 d8 -7.74 -12.00 4.26 -7.74 -12.00 4.16 d9 -4.92 -6.00 1.08 -4.92 -6.00 1.08 d10 0 0 0 0 0 0 事实上，D机理和A机理仅是两种极端情况。一般说来，在键完全断裂前，很可能在某种程度上有新键生成，即 L5ML* + Lˊ——→[Lˊ…M L5…L*]——→M L5 Lˊ+ L* 然而，过渡态既不是五角双锥，也不是单帽八面体，而是一种八面体楔形，进入基团Lˊ和离去基团L*与中心原子M的距离大于其他五个配体L与M的距离，表3列出了这种过渡态机理的配体场活化能（假定Dq，L≈Dq，Lˊ） 表3八面体楔形机理的配体场稳定化能（Dq） 离子 构型 强 场 弱 场 八面体楔形 八面体 LFAE 八面体楔形 八面体 LFAE d0 0 0 0 0 0 0 d1 -6.08 -4.00 -2.08 -6.08 -4.00 -2.08 d2 -8.68 -8.00 -0.68 -8.68 -8.00 -0.68 d3 -11.28 -12.00 0.72 -11.28 -12.00 0.72 d4