电化学表面过程的原位振动光谱和扫描隧道显微镜研究-Pt□Au多晶和单晶电极上CO,CNlt;#39;-gt;,PNBA和氨基酸分子的吸附及Cu的电堆积过程.pdf

in Chinese 厦门大学博士论文 Abstract 电化学表面过程的原位振动光谱和扫描隧道显微镜研究 一Pt、Au多晶和单晶电极上CO，CN一，PNBA和氨基酸分子的吸 附及Cu的电沉积过程 摘要 《本论文的研究工作分别在厦门大学(两年)和德国波恩大学(一年半) L 进行，得到了国家自然科学基金委‘九五’重点项目‘新型纳米结构电极体 系的界面结构和性能’和德国国家重大项目‘纳米制造新技术’的资助。 现代电化学与传统电化学的根本区别在于它能够从分子和原子层次上 深入认识固／液界面的结构与电极表面的变化过程。深入认识复杂的电化学 表面过程，通常需要联用多种界面表征技术。在运用这些技术的同时，也常 常伴随有新的突破：如表面增强拉曼光谱和表面增强红外吸收光谱的推广运 用，金属单晶电极表面电化学，以及最近孙世刚研究小组发现的纳米金属薄 膜电极上的异常红外效应和田中群研究小组将激光拉曼光谱技术拓宽到研 究铂族金属表面电化学过程等等。电化学原位扫描隧道显微镜不仅能直接表 征表面的真实结构，还能在表面反应动力学、金属沉积、纳米技术及半导体 加工等领域发挥重大作用。本论文工作就是在上述背景下，运用电化学循环 伏安，原位红外反射光谱，拉曼光谱，石英晶体微天平和扫描隧道显微镜等 现代研究技术对一些具有基础理论研究意义和重要应用价值的电化学表面 过程进行了深入的研究。 本文的研究意义和主要结论如下： 1、CO和CN。在Pt电极上的吸附和取向变化 CO和CN由于分子结构简单而常被用作界面研究的探针分子。在中性 l inChinese 厦门大学博士论文 Abstract 和酸性介质中，两者的吸附研究已相当深入，但由于OH’的特性吸附导致 双电层结构的复杂性和吸附电位区间变窄等因素，在碱性介质中的研究还很 少。深入研究这一表面过程有助于认识此类分子的吸附性质以及Pt表面在 碱性介质中的相变化过程。实验发现，吸附态CO的氧化给出三个特征电流 40V和一0．30V。_030V处的尖锐峰与Pt表面的氧 峰，分别位于．0．55V。O 化同步，表明表面含氧物种对CO氧化的催化作用。当溶液中有CO存在时， 三个特征电流峰同时存在；但与溶液中无CO时相比，峰值增大，其中第一 个电流峰增加的幅度最大。电化学原位FTlR反射光谱研究指出，在．0．9到 -05V电位区间，可同时检测到线型吸附态和桥式吸附态的CO，给出位于 2000 cm’1和1850 cm‘1的红外吸收峰，它们同时存在并可同时被氧化。随着 电位升高，线型吸附态CO(COL)的谱峰频率红移，强度降低，而桥式吸 附态CO(COB)所占的比例逐渐升高。结果表明：CO的氧化过程同时关 联了它本身不同吸附态的特征以及电极表面含氧物种的吸附特性：桥式吸附 态CO比线型吸附态CO容易氧化，在氧化反应进行的同时，COL又会慢慢 地转变为COB；强吸附的Pt．OH(电位高于．0、30v)比弱吸附的Pt．OH(电 位处于双电层区)具有更高的催化氧化CO的活性。 电化学循环伏安研究给出当电位低于O．0V时，CN。能很稳定地吸附 在Pt电极表面；氧化脱附需要在较高的电位和经过较多的电位循环扫描周 9 V时，位于2100cm。1 数。原位红外光谱研究发现当电位从．0 V增高到O．0 附近的C-N振动峰位置蓝移，强度降低，但吸附量并没有变化。C-N振动 V 频率随电位的变化关系图中出现两个拐点，分别对应于氢的脱附电位．0．7 和Pt电极的零电荷电位(—．0．4 V)。根据实验结果，我们提出了C％r吸附 取向的可逆变