具有多种选择透过机制高性能co2分离膜-high performance co2 separation membrane with multiple selective permeation mechanism.docxVIP

摘 要CO2 分离膜技术在能源气体净化和温室气体减排领域表现出广阔的应用前景， 对缓解当前能源和环境危机具有重要意义。但是，目前膜的 CO2 分离性能不够 高，限制了其大规模工业应用。提高膜 CO2 分离性能的传统方法是强化单一的 选择透过机制。这带来两方面的问题：第一，构筑和调控膜结构的手段单一，难 以避免不良膜结构产生，从而限制膜性能提高；第二，无法充分利用气体分子在 多个方面的性质差异，从而很难实现对多种含 CO2 物系的高效分离。本文提出 并验证了解决这些问题的有效途径为：联合多种选择透过机制，制备多选择机制 膜。联合多种选择透过机制可以从多个方面优化膜结构，提高膜性能。同时，多 选择机制膜可以充分利用气体分子在尺寸、冷凝性和反应性等多方面性质差异， 实现对多种含 CO2 物系的高效分离。首先，采用界面聚合，选用均苯三甲酰氯（TMC）为油相单体，含醚氧链段的二胺为水相单体，制备了兼具扩散和溶解选择机制的膜。TMC 在膜内形成刚 性的交联结构，强化膜的扩散选择性。醚氧基团与 CO2 有强极性作用，从而提 高 CO2 的溶解度，强化膜的溶解选择性。分别采用含有 21 个醚氧基团的聚乙二 醇二胺（DAmPEG）和含有 3 个醚氧基团的 4,7,10-三氧-1,13-癸烷二胺（DGBAmE） 为水相单体，考察了单体的醚氧链段长度不同所导致的成膜过程、膜结构及分离 性能的差异。结果表明，DGBAmE 在聚合过程中扩散速率更快，并更易于扩散 透过初生膜，从而形成交联度更高的膜，使膜具有更高的分离性能。该工作实现 了膜材料开发与成膜性考察同时进行，从而加速了新型膜材料实用进程。然后，以 TMC 为油相单体，以 DGBAmE 和含叔胺的 N’N-双(3-氨丙基)甲胺（DNMDAm）共同为水相单体，制备兼具扩散、溶解和反应选择机制的多选择 机制膜。结果表明，多选择机制膜具有理想的膜结构，例如，含有功能基团的交 联结构、合适刚性的分子链及较低的结晶度等。同时，多选择机制膜可以充分利 用气体分子在多方面的性质差异。因此，多选择机制膜对 CO2/H2、CO2/CH4 和 CO2/N2 混合气均表现出优异的选择透过性能，性能处于文献报道的先进水平。此外，发展了促进传递模型，结合实验，考察了微量 SO2 对多选择机制膜气体传递特性的影响。实验结果表明，SO2 浓度不高于 5000ppm 时，膜的 CO2/N2 分离性能仅轻微下降。模型分析表明，分离性能下降的原因是 SO2 与 CO2 在膜 内竞争吸着及竞争与载体反应，但是严重的浓差极化现象使 SO2 在膜表面分压极 低，因此 SO2 对分离性能的影响不显著。研究表明，多选择机制膜可以耐受烟道 气中微量 SO2，在烟道气碳捕集领域具有良好的应用前景。关键词：气体分离 选择透过机制 竞争传递 界面聚合 薄膜ABSTRCTPolymeric membranes for CO2 separation show promising applications in energy gas purification and flue gas CO2 capture. However, the membrane technology has not been widely applied in practical processes due to the lack of high-performance membranes. The conventional strategy used to improve separation performance of membranes mainly focuses on enhancing single permselectivity of membranes including diffusivity-selectivity, solubility-selectivity and reactivity-selectivity. However, because of undesirable membrane structures formed in this process, the improvement of performance is always limited. In this work, we demonstrate an idea of developing high-performance membranes for CO2 separation through combining multiple permselectivities. Unlike the conventional strategy, the combination of