第十四章 消基化合物和胺D.pptVIP

第十四章 硝基化合物和胺(Nitro compound and amine) （一）硝基化合物 14.1 硝基化合物的结构与命名、制法 一、命名 烃分子中的H被-NO2取代的化合物称为硝基化合物，R-NO2 以烃基为母体，以硝基为取代基。例： 二、结构： 三、制备 14.2 硝基化合物的性质(Properties of Nitro Compounds) 一、含α-H的硝基物有酸性 二、易被还原 （1）还原成芳胺 一般ArNO2在中性和酸性介质中易发生单分子还原反应。 在酸性介质中，被铁屑还原，无选择性。 采用硫化碱还原法，用Na2S、NaHS、Na2S2作还原剂，可对多硝基化合物选择性地部分还原。 （2）在强碱性条件下的还原 在强碱性条件下，ArNO2一般发生双分子还原反应，并且还原产物随反应条件的变化可有不同的结构。 三、硝基对苯环上其它基团的影响 （二） 胺 14.3 胺的分类，结构和命名 一、分类 胺根据被取代氢原子的个数，可分为伯胺，仲胺，叔胺。 例： 二、命名 1、结构简单胺的命名和醚相似，称为X（基）X（基 ）胺，将氨看作母体，烃基看作取代基 (习惯命名法）。 2、对于结构较复杂的胺可采用系统命名法，将-NH2看作取代基，而-R看作母体。 3、在芳胺中，当N上有-R取代时，要在名称前加上N-X基。例如： 4、铵盐及季铵盐的命名则在前面加上负离子的名称。 三、结构 14.4 胺的制法 一、氨或胺的烃基化（Alkylation of ammonia or amines） 1、以RX为烃化剂 2、以醇为烃化剂（Preparing Amines from Alcohols） 3、以酚为烃化剂 二、还原制胺（Reduction of Nitro compounds） 1、硝基化合物制胺 （Preparation of Aromatic Amines through Reduction of Nitro Compounds） 2、醛、酮的还原胺化（Reductive Amination of Ketones and Aldehydes） 3、腈与酰胺的还原 三、邻苯二甲酰亚胺法（Gabriel Synthesis p.320, p.372） 四、Hoffmann降级反应 (p.339, p.372) 14.5 胺的化学性质 一、碱性（Amine Basicity） 仲胺＞伯胺＞叔胺＞NH3 ＞ArNH2 （ Ⅰ－ArNH2 ＞ArNH2＞Ⅱ－ArNH2） （水溶液中） 二、烷基化 常用的烃化剂有: RX，ROH，（CH3）2SO4，TsOR等。 三、酰基化（Acylation） Primary and secondary (but not tertiary) amines can be acylated by reaction with acid chlorides or acid anhydrides to yield amides. 常用的酰化剂是酸酐和酰氯，羧酸活性较低，反应需要高温。 常用酰化剂还有光气、芳磺酰氯等。 四、与亚硝酸作用（Reaction with Nitrous Acid） 五、氧化反应（p.266-267, p.380) 六、芳环上的取代反应 Amino substituents are strongly activating groups in electrophilic aromatic substitution reactions. 1、卤化 2、硝化 3、磺化 七、伯胺的异腈反应 14.6 季铵盐（A quaternary ammonium salt）和季铵碱（Quaternary ammonium hydroxides） 1、强碱性 2、加热分解（Hofmann Elimination） Hofmann消除反应:产生的烯烃是由烃基脱β-H而成，且总是去掉含较多H的C上的H。与Sayteff规则正好相反。 （三）腈和异腈 14.7 腈、异腈、异氰酸酯 一、腈 HCN中H被-R取代的产物称为腈RCN，以所含C原子数来命名腈。 制法： 1、卤代烃与氰化钠 2、酰胺脱水法 2、结构和性质 ①水解：需H+ or OHˉ催化 ③催化加氢成胺：制伯胺的方法 二、异腈 和腈是同分异构体，又名胩，它的命名与腈不同，是按烃基中所含C原子数来定的。 制备方法是将碘代烷与氰化银作用。 具有R-N=C=O结构的化合物称异氰酸酯，命名与羧酸酯相似，为异氰酸某酯。也可与水，醇，胺等发生反应。 合成：由伯胺与光气反应制得 利用此性质可以用来保护-NH2 鉴别三种胺用Hinsberg法： N-