有机波谱 核磁共振氢谱.ppt

第3章 核磁共振氢谱 第三章 核磁共振氢谱(1H NMR) 核磁共振波谱(NMR)与UV、IR同样，都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁而产生的。 3.1 核磁共振基本原理 3.1.1 原子核的自旋 NMR研究的对象是具有磁距的原子核。 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子。 原子核有自旋，产生自旋角动量，根据量子力学计算： 自旋角动量 原子的自旋情况可以用(I)表征： (3) I＝1/2的原子核，1H1，13C6，19F17，31P15 核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。C、H也是有机化合物的主要组成元素。 3.1.2 原子核的磁距 I=1/2的核(氢核)，可当作电荷均匀分布的球，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁-核磁。产生磁场的方向用右手法则来确定，磁性大小称核磁矩。 量子力学证明，I≠0的原子核→都有自旋现象→产生磁矩μ。μ与自旋角动量P关系如下： 3.1.3 自旋核的取向 具有磁矩μ的核在外磁场中，排列是有序的，取向是量子化的。用磁量子数m表示核自旋空间不同的取向。 可有(2I+1)个取向，(m＝I、I-1、… -I+1、－I) 如：氢核(I=1/2)，两种取向(两个能级)： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数m＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数m＝－1/2; B0中原子核的自旋取向 3.1.4 自旋核的能级 磁矩在外磁场B0中与磁场相互作用能E=-μzB0。 3.1.5 拉摩尔进动 自旋核的两种取向不完全与外磁场平行，成一定的角度?，(?＝54°24’和125°36’) 自旋核受到一个外力矩的作用。 因此，核在磁场中自旋的同时 还以自旋轴绕一定角度围绕外 磁场进行回旋进动-拉摩尔进动。 拉莫尔进动角速度：?=2?·?0=?·B0 进动频率?0与外磁场B0成正比 3.1.6 核磁共振吸收 3.1.6 核磁共振条件 (1)核磁共振条件 ①I≠0的自旋核。 ②在外磁场中B0，核能级发生裂分，能量是量子化的。 ③与外加磁场B0互相垂直的射频场B1，当射频场能量(E＝hυ)恰等于二能级间差(△E)时，核吸收能量由低能级跃迁到高能级。 (2)讨论： 3.2 核磁共振波谱仪 连续波核磁共振仪 核磁共振仪的主要指标 3.3 化学位移 5.3.1 屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件 ?=?·B0/(2?)，产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。 ?是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，?值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移(? )。 核外电子云密度高，?值大，核的共振吸收向高场(低频，图右侧)位移。 核外电子云密度低，?值小，核的共振吸收向低场(高频，图左侧)位移。 3.3.2 化学位移的表示方法 各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。 屏蔽作用的大小(?B0)与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。 3.3.2 化学位移的表示方法 为了克服测试的困难和避免因仪器不同所造成的误差，使用一个与仪器无关的相对值? (化学位移常数)表示。 ? =[(?样-?标)/?0]×106(ppm) ?样-样品的共振频率， ?标-标准物的共振频率， ?0-仪器振荡器的频率 关于化学位移δ的几点说明 ①位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷：Si(CH3)4，(TMS)(内标) 位移常数，?TMS=0 ②为什么用TMS作为基准? a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。不与有机化合物的质子峰重迭 c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 ③?与磁场强度无关。 但磁场强度增大可以提高分辨率。如CH3CCl2CH2Cl ④位移的表示方法 常见结构单元化学位移范围 3.4 影响化学位移的因素 3.4.1 诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，