功能化离子液体稳定的纳米金在液相氧化反映中的催化作用.pdf

摘 要 纳米金粒子具有良好的稳定性、量子尺寸效应、表面效应、光学 效应及其它特殊的生物亲和性，在催化，光学，电子学和生物传感等 领域显示了诱人的应用前景。纳米金粒子作为催化剂在气相氧化反应 中已有较多报道，如一氧化碳低温氧化。将纳米金催化剂应用于液相 氧化反应中的研究也有少量报道，如醇的选择性氧化和苯乙烯环氧化 反应。然而，在苯乙烯环氧化反应中，金催化剂大多存在催化活性低 和抗水性能差等问题；使用的氧化剂大多为易燃易爆的有机过氧酸、 无水叔丁基过氧化氢(TBHP)、无水H202等，工业应用存在困难。因 此，如何制备分散均匀且粒径小的纳米金催化剂?提高其在液相氧化 反应中的催化性能和使用环境友好的氧化剂(如H202水等)，仍具有 十分重要的科学意义和应用价值。 本论文利用含硫官能团对纳米金粒子的捕获和稳定作用，制备了 硫醇、硫醚及二硫醚功能化离子液体稳定的纳米金粒子和三种分别含 二硫醚功能化离子液体、硫醇及四硫醚基团的有机．无机杂化介孔硅 吸．脱附、固体29SiMAS．NMR、TG．DSC等手段对其进行了表征，并 研究了它们对液相氧化反应的催化作用。主要结果如下： 合成了三种功能化离子液体：(a)硫醇功能化离子液体1．(2’，3’ ．二巯基乙酸丙基)．3．甲基咪唑，3¨．巯基．丙磺酸盐(RSH．IL)；(b) 7，3 硫醚功能化离子液体1．(2 7一环硫丙烷)．3．甲基氯化咪唑 代．己基)．氯化咪唑基】-己基)-二硫醚(RSSR．IL)。分别以它们作稳 GNPs．RSR—IL和 定剂，制备了纳米金粒子GNPs．RSH．IL、 GNPs．RSSR．IL。三种纳米金粒子的粒径及粒径分布依次是：2．7+0．3 nm、 2．8士O．8nnl和3．4nm±1．0nnl。粒径的差别说明三种含硫官能 征说明，功能化离子液体结构在纳米金粒子制备过程中得到了很好保 持，成为了所制备纳米金粒子的组成部分，有效地分散了纳米金粒子。 以问．氯过氧苯甲酸(m．CPBA)为氧化剂，研究了三种纳米金粒 子对苯乙烯环氧化反应的催化作用。三种纳米金粒子的催化活性顺序 是由于功能化离子液体中硫醇、硫醚及二硫醚基团对纳米金粒子的稳 的催化活性最弱。因此，采用硫醚或二硫醚功能化离子液体稳定纳米 金粒子，有利于适当降低纳米金粒子的稳定性，提高其在苯乙烯环氧 化反应中的催化性能。 将含硫有机硅氧烷与四乙氧基硅烷，在P123作用下共水解缩聚 (一步法)合成了三种SBA．15型的有机．无机杂化介孔硅基材料：(1) 骨架上含有二硫醚功能化离子液体的桥键型有机．无机杂化介孔材料 基的非桥键型有机．无机杂化介孔材料(SH．SBA．15)。XRD、TEM、 N2吸．脱附表征表明合成的材料具有SBA．15型材料的特征。固体29Si MAS．NMR、TG．DSC表征结果说明有机功能组分成功嵌入了材料骨 Ⅱ 架中。以这三种材料孔道表面的硅羟基为还原剂，以含硫官能团捕集 5、 金粒子，制备了三种负载型金催化剂Au．2S．IL．PMO．SBA．1 nm、 3．4nln和5nm，表明离子液体片段及桥键型结构对纳米金粒子的 粒径大小及分散性都有着重要作用，解决了在惰性载体表面难以获得 小粒径、高分散纳米金粒子的问题。 以苯乙烯环氧化反应为探针反应，分别以无水叔丁基过氧化氢 表明：Au．2S．IL．PMO．SBA．15表现出良好的催化活性和抗水性能。 在以30％H202为氧化剂时，三种纳米金催化剂的催化活性顺序为： Au．2S．IL．PMO．SBA．15Au．4S．PMO．SBA。15Au．SH．SBA．1 5。使用 Au．2S．IL．PMO．SBA．1 5，以30％双氧水为氧化剂，苯乙烯转化率和环 氧化物的选择性为99．6％和93．3％。催化剂重复