几种带有电荷的环糊精衍生物关于客体分子的选择性键合及其热力学起源.pdfVIP

中文摘要 摘要 环糊精及其衍生物的分子识别与组装一直是超分子化学的一个研究热 点。为了进一步研究其分子识别机理和键合热力学起源，本文设计合成了一 系列具有不同功能取代基的带电荷修饰单环糊精、金属配位环糊精以及有多 胺桥联环糊精，通过循环伏安、二维核磁以及微量热滴定等方法考察了修饰 基团结构、长度和柔性等对于修饰环糊精选择键合行为的影响，并制备了两 种环糊精主．客体包结配合物，研究了它们在固相中的键合行为。具体研究内 容如下： 1．研究了一系列寡聚乙烯基胺单修饰环糊精及其铜离子配位环糊精对于胆酸盐 客体的键合行为，从主一客体间的尺寸／形状适合、静电相互作用等方面讨论了 单修饰环糊精的取代基效应。表明边链的引入和键合尺寸的扩大，不但增强 环糊精主体的分子键合能力，同时也提高了其对于客体分子的选择性。 2．研究了带有电荷的单修饰环糊精，包括胺基修饰环糊精、对羟基苯甲酸修饰 环糊精和色氨酸修饰环糊精等对于二茂铁客体衍生物识别的热力学行为。结 果表明，对比于肛环糊精，带正电荷的胺基修饰环糊精和色氨酸修饰环糊精 对客体的键合能力降低了，而带负电荷的对羟基苯甲酸修饰环糊精却显示了 更强的键合能力。在主一客体间的不同的静电相互作用，或吸引或排斥，会增 加或降低中性环糊精对于二茂铁二甲胺客体分子的键合能力。 3．通过微量热滴定研究了L／D型色氨酸修饰环糊精对于胆酸盐客体分子选择性 键合的热力学起源。我们发现在包结胆酸盐客体分子过程中，L和D型色氨酸 修饰环糊精给出了截然相反的键合能力。D型色氨酸修饰环糊精对于客体分 子的键合能力高于L型色氨酸修饰环糊精。这种现象主要源于键合过程中的熵 变。 4．研究了2，6位多胺桥联双环糊精对于胆酸盐客体键合的热力学行为。发现多胺 桥联双环糊精对于胆酸盐客体分子的键合过程是由焓驱动的，伴随着不利的 熵变。其键合常数随着胺基桥链长度的增加而减少。 5．通过X．射线晶体衍射分析方法考察了肛环糊精和4，4’．二硫烷基二苯胺和对二 氨基联苯配合物在固态中的键合行为。表明客体分子中杂原子的引入和尺寸 的大小是影响环糊精包结配合物的键合能力和聚集行为的关键因素。 关键词：热力学行为，环糊精，包结键合，电荷修饰 Abstract ABSTRACT Oilmolecular and of andtheir cyclodextrin Investigations recognitionassembly fieldsin further defivativesarethemost chemistry．To important supramolecular themolecular mechanismand ofmodified reveal origin recognition thermodynamic seriesofmono—modified coordinated cyclodextrins，a cyclodextrins，metal-ion and dimer differentof chanins cyclodextrincyclodextrinpossessinglengthpolyamine behaviorswerestudiedmeansof