材料化学课件 郑州大学第9章纳米材料1PPT.ppt

化学气相凝聚法（CVD）法正好相反，由于化学反应的多样性使得它能够得到各种所需的前驱体，但其产物形态不容易控制，易团聚和烧结。如将热CVD 中的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来，则能克服上述弊端，得到满意的结果。 化学气相蒸发凝聚技术，简称CVC 法应运而生。 该方法主要是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物，例如六甲基二硅烷等，进入钼丝炉（如图9-3），炉温为100~1400°C，气氛的压力保持在100~1000Pa 的低压状态。在此环境下，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器。 图9-3 化学气相蒸发凝聚(CVC)装置示意图 9.2.1.3溅射法 溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。 图12-4 用溅射法制备纳米微粒的原理 将两块金属板（Al 板阳极和蒸发材料靶之阴极）平行放置在Ar气（40-250Pa）中，在两极板间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电。两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来。这时，放电的电流、电压以及气体的压力都是生成纳米微粒的因素。使用Ag靶的时候，制备出了粒径5~20nm的纳米微粒。蒸发速度基本上与靶的面积成正比。在这种成膜过程中，蒸发材料（靶）在形成膜的时候并没有熔融。它不像其他方法那样，诸如真空沉积，要在蒸发材料被加热和熔融之后，其原子才由表面放射出去。 用溅射法制备纳米微粒有如下优点：不需要坩埚；蒸发材料（靶）放在什么地方都可以（向上，向下都行）；高熔点金属也可制成纳米微粒；可以具有很大的蒸发面；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒；可形成纳米颗粒薄膜等等。 9.2.2化学液相法 9.2.2.1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH- 等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。 （1）共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。 重点 ① 单相共沉淀 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的，因而，当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。 ② 混合物共沉淀 如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。 如采用共沉淀法制备四方氧化锆和全稳定立方氧化锆，反应如下 ： 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2- Y2O3 微粒。 （2）均相沉淀法 通过控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。该方法克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70?C附近，尿素会发生分解，即 9.2.2.2 水解法 （1）无机盐水解法 氧化锆纳米粉的制备，它是将四氯化锆和锆的含氧氯化物在开水中循环地加水分解。图12-14是该方法的流程图。 四氯化锆 锆的含氧氯化物 氯化钇 水合氧化锆 氧化锆纳米粉 图12-14 用无机盐水解法制备氧化锆纳米粉末流程图 （2）金属醇盐水解法 这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点。（a）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高；（b）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 ① 金属醇盐的合成（较多） ② 金属盐水解制备纳米粉 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀 （i）复合醇盐水解法 金属醇化物具有M—O—C键，由于氧原子电负性强，M—O键表现出强的极性M?+—O?-，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素的醇化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现出碱性，电负性强的元素的醇化物表现出酸性。碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。 Co[Fe(OEt)4]2、Zn[Fe(O