第5章 高聚物的分子量与分子量分布.ppt

第五章 聚合物的分子量及分子量 分布 第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数 第二节 分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、粘度法 第三节高聚物的分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能） 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能） 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制。 5.1.1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity） 高聚物分子量的特点 ①分子量大，在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性 高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义 用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布 5.1.2常用的统计平均分子量 假设：有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克 其分子量分别为： 分子数分别为： 重量分别为： 分子数分数： 重量分数： 1.数均分子量（按分子数的统计平均） 定义式 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 2.重均分子量（按重量的统计平均） 定义式 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 3.Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均） 定义式： a.用加和性表示： b.用连续函数表示： 4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量） 定义为： α： (M-H方程指数）为参数，通常在0.5～1之间 当 α＝1 时， 当 α＝－1 时， 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有： 5.1.3分子量分布函数 5.1.4分子量分布宽度指数σ2 多分散系数 称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ） 累积分布的高端与低端比 5.2 测定高聚物分子量的方法 5.2.1 概述 ⑴不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 ⑵因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。 5.2.2 端基分析法 （EA， End group Analysis） ⑴适用对象： ①每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。 ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。 ③分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。 例如尼龙6： 一头-NH2， 一头 -COOH（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ⑵计算公式： W——试样重量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 z——每个高分子链中端基的个数 ⑶特点： ①测出的是 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③可以和其它绝对方法联用，了解支化情况。即上式中的z，表示支化数。但不同的支化情况不可分析。 C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C 5.2.3沸点升高和冰点下降（溶液依数性法） ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶