第三章 分析化学中的误差及数据处理毕春燕.pptVIP

* * * * 2. r 值的物理意义 当 都在回归线上时,r=±1 完全相关 当y与x无相关性时,r=0 r在0～1之间时,y与x有相关性, r愈接近1,相关性愈好 3. 相关系数的显著性检验 求r值 在一定置信度下,当 ,则x和y相关,所拟合的回归曲线有意义, 否则x与y不相关,所得回归方程不可靠 例 用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与Mn的含量间有下列关系: Mn的质量μg ：0 ，0.02，0.04，0.06 0.08 0.10 10.12 未知样 吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。 解 此组数据中，组分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在试剂中含有少量Mn，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。 设Mn含量值为x，吸光度值为y，计算回归系数a，b值。 a=0.038 b=3.95 标准曲线的回归方程：y=0.38+3.95x r=0.9993r99%，f 标准曲线具有很好的线性关系，未知试样中含Mn 0.052μg。 3.7提高分析结果准确度的方法 　　1.选择合适的分析方法 　　(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。 如：高含量组分用滴定分析或重量分析法，这两种方法相对误差较小，故准确度高，但是灵敏度较低；低含量用仪器分析法，灵敏度高，准确度低。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。如： (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。 2-* 　　2.减少测量误差 　　称量：分析天平的称量误差为±0. 2 mg，为了使测量时的相对误差小于0.1%，试样质量必须在0.2 g以上。 滴定管读数有±0.01 mL的误差，一个数据需读数两次，有±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好在25 mL左右。一般在20~30 mL。 微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。 2-* 例： 以K2Cr2O7标定0.02mol/L 的Na2S2O3，要使VNa2S2O3=25mL，称 m(K2Cr2O7)=? 　　[解] 　　(1)Cr2O72-+6I -+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 　　　　　I2+2S2O32-=2I -+S4O62 - 1 1 　　(2) nK2Cr2O7 = — nI2= — nNa2S2O3 3 6 2-* 　　(4)Er%=(+0.0002/0.024)×100=10.1 　　(5)为使Er0.1%，加大称样量，扩大10倍，配制成250mL(取25mL即为0.024g的量) 3 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）3~5次。 4 消除系统误差 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除。 有下列几种方法。 (1) 对照试验-contrast test (2) 空白试验- blank test (3) 校准仪器 -calibration instrument (4) 分析结果的校正-correction result (1) 对照试验 →与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样、管理样、合成样、加入回收法。 →与其它成熟的分析方法进行对照; 国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 →由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。 (2) 空白试验 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。 消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。 (3) 校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。 (4) 分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可