氨合成催化剂（二）.doc

氨合成催化剂（二） 2003年2月28日 ???Nitrogen Methanol ? ? ????????1985年以后 ??　　在这最后的时期内，合成氨方面的技术继续向前发展，经过一些改进之后也建起了规模更大的工厂。每吨氨生产的能量消耗也已降到了28GJ。然而，在原来的发展方向上也出现了明显的偏离。一种铁钴催化剂经过ICI公司的AMV工艺中测试后引入了本公司的LCA流程，LCA工艺中合成内件的操作压力为80巴。在1992年，第一个无铁的氨合成催化剂由Kellogg公司应用在它的KAAP（Kellogg高级氨合成工艺）工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体，据说它的活性是传统的、熔铁催化剂的10-20倍。在反应中，这种催化剂具有不同的动力学特征，内件可在低于化学计量的H/N比及约90巴压力下操作。 ??　　合成催化剂发展 ??　　有好几篇综述都详细地描述了氨合成催化剂的近况。从这些综述可看出，尽管研究者们进行了广泛的努力，但自从Haber和Mittasch的研究之后，几乎没有高活性的催化剂被发现，因此熔铁催化剂仍是目前唯一在合成氨工业上得到广泛应用的催化剂。它具有高内在活性即每个活性点位上的高活性、长使用寿命、和高密度，除了这些优点之外，它最公认的优点是价格便宜。 ??　　尽管熔铁催化剂有很多优点，但人们一直在努力开发新型的催化剂，并对无铁类催化剂产生了浓厚的兴趣。七、八十年代开始，日本研究者积极地寻求开发钌基催化剂。继在ICI AMV和LCA工艺中推出铁-钴系催化剂后，最近，在KAAP工艺中采用的以碳为载体的钌催化剂已推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂，如Cs/Co3Mo3N催化剂，它的活性介于熔铁类和钌系催化剂之间，比钌系催化剂活性低。图1（略）针对5%的Cs/Co3Mo3N催化剂、KM1R（托普索的熔铁催化剂）、以碳为载体的含钡6%、含钌6.7%的催化剂在H2、N2比各为3：1和1：1的工艺条件下作了对比。从图中可看出，Cs/Co3Mo3N的动力学特征介于熔铁和钌基催化剂之间，但它在600℃空气中焚烧时可再生成氧化性的粒子。 ??　　钌基催化剂 ??　　钌是贵重金属的铂组成员，它甚至比铂还稀少，首次于1844年由俄国的Klaus先生提炼出来；而在1827年，Osann先生在铂矿里就发现了这种杂质，因而他被授予了第一个发现者。实际上，它的名称也来源于“俄国”的拉丁名：Ruthenia。 ??　　在Mittasch早期发现钌催化剂之后，钌系催化剂的开发一直没有进展，直到1970年，以硅藻土为载体的钌系催化剂在氨合成反应上的动力学研究引进了日本，日本的研究者们继续研究了大量的以钾促进的金属（Co、Ni、Re、Mo、Fe、Ru、Os）在碳载体上面的活性，并且发现钌比传统的双金属铁催化剂活性更高。在1972年，日本的另一研究小组报导了以石墨为载体的钌系氨合成催化剂的第一个应用，而真正把它引入公众视线的是BP（英国石油公司）公司在1979年以后，从这时起，它已逐渐为公众所接受。这和后来的工作都证明与其它碱金属相比，钡是一种更有效的助剂。 ??　　后来Kellogg获得了BP公司的催化剂技术，他们共同开发，并把这种催化剂应用在KAAP工艺中。在1992年，加拿大的Ocelot氨生产公司在它的工业化装置上第一个装填了钌系催化剂，后来其它两个工厂改造也装填了这种催化剂。 1998年，首次利用KAAP工艺的两个工厂在Point Lisas和Trinidad地区建成投产，生产能力为1,850t/d。 ??　　传统的合成氨原料H/ N化学计量比例为3：1，而由于促进的钌催化剂的特性，所需原料H/N比较低，内件操作压力也较低，而产量较高。但从热动力学上来说，石墨在氨合成工业条件下很不稳定，而且钌对石墨加氢生成甲烷具有催化作用。钡在较大程度上能抑制甲烷形成，但也不能完全避免。 ??　　研究者们对未促进的和促进的钌系催化剂有了比较详细地认识，但更重要的是这时报导了几种改进型钌系催化剂，如Ruhler等人认为Ba-Ru/MgO催化剂具有较高的活性和稳定性，丹麦Topsφe公司的研究人员也利用大量的载体材料、电子、结构助剂开发了含钌的氨合成催化剂。这些研究中以镁铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钌系催化剂已显示了很有前景的活性。然而，在工业条件下，它的稳定性还存在一定的问题。 ??　　最近，以Ba促进BN（氮化硼）为载体的钌催化剂开发成功，它具有史无前例的活性和稳定性。BN（氮化硼-以白石墨著称）对于钌系氨合成催化剂来说是一很有潜力的载体材料，它与石墨几乎有相似的结构（除了在单层上面叠层稍有不同之外），但与石墨不同的是它在所有的加氢反应下都很稳定。这证明了电子助剂（如钾、钡、铯）不会通过载体来对催化剂产生