新型环状结构前驱体合成和杂化涂料制备余祥正,张子勇.PDF

中国涂料在线 中国领先的涂料行业门户网 新型环状结构前驱体的合成及杂化涂料的制备 余祥正 , 张子勇 ( 暨南大学化学系 , 广州 510632) 摘 要 : 以 2, 4, 6, 8 - 四甲基环四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为原料 , 通过硅氢与乙烯基的加成反应 合成了新型环状结构前驱体。前驱体与正硅酸乙酯 ( TEOS) 在酸性条件下发生水解 - 缩合反应 , 制得了一种 环状体型结构的新型有机 - 无机杂化涂料。采用 FT - IR 对合成的前驱体及杂化涂料进行了结构表征。热失 ( TG) 分析表明 , 杂化涂料的热稳定性良好。随 TEOS 用量的增加 , 杂化涂料的热稳定性提高。杂化涂料对 的附着力 1 级 , 光泽 130, 铅笔硬度 5 H ～ 6 H, 耐冲击性 50 cm 。 250 g /200 r 耐磨性试验磨损值为 003 g , 显示出优异的耐磨性能。 关键词 : 环状结构 ; 杂化涂料 ; 2, 4, 6, 8 - 四甲基环四硅氧烷 ; 溶胶 - 凝胶法 ; 前驱体 0 引 言 美国专利公开了一组结构类似的、具有环状结构的有机 - 无机杂化涂料 [ 1 - 3 ] 。其典型实例是采用 2, 4,6, 8 甲基四乙烯基环四硅氧烷与二甲基氯硅烷或甲基二氯硅烷反应先制备中间体 , 经水解或醇解得到前驱体 , 再 机前驱体水解 - 缩合制得杂化涂料。上述有机 - 无机杂化涂料及其制备方法存在如下的不足之处 : 一是反应 甲基氯硅烷的沸点为 34 . 7 ℃ , 甲基二氯硅烷的沸点为 40 . 4 ℃ , 而该方案中反应条件是 50 ～ 60 ℃ , 必需要冷凝或密封装置以防止氯硅烷的挥发 ; 二是 Si — Cl 的水解会产生 HCl, 生成的硅醇在酸性条件下极 缩合 , 体系使用大量的醚类溶剂来缓冲溶液的酸性 , 同时使用碱来中和反应产生的酸 , 势必引入杂质 , 将影 最终漆膜的耐老化性能 , 成本较高 , 且不安全 ; 三是要得到稳定能保存的前驱体 , 必须将 Si — Cl 醇解转 Si — R, 其中 R 为 1 ～ 2 个碳的烷氧基 , 这同样面临第二点所提到的问题。两步反应条件均较复杂、苛刻 反应装置的要求较高。本文以 2, 4, 6, 8 - 四甲基环四硅氧烷 (D H4 ) 和乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMO) 通过硅 乙烯基的加成反应 , 一步反应合成了环状结构前驱体。前驱体的合成无需溶剂 , 不需醇解或水解反应过程 , 温度低于反应物的沸点 , 反应条件温和 , 易控制 , 前驱体的结构明确。合成的前驱体与正硅酸乙酯 ( TEOS) 性条件下水解 - 缩合 , 得到一种具有类似结构和性能的有机 - 无机杂化涂料。 1 试验部分 1. 1 原 料 2, 4, 6, 8 - 四甲基环四硅氧烷 (D H4 ) : 氯铂酸催化剂 , 中国化工新型材料公司成都有机硅中心 ; 乙烯基三甲 硅烷 (VTMO) : 工业品 , 德国 Siga 公司产品 ; 正硅酸乙酯 ( TEOS) : 分析纯 , 上海化学试剂厂 ; 异丙醇 : 析纯 , 天津化学试剂一厂 ; 对甲苯磺酸 , 分析纯 , 广州化学试剂厂 , 配成 0. 1 mol/L 溶液使用。 1. 2 环状结构前驱体的合成 将 D H4 和 VTMO 按物质的量之比 1 ∶ 4 混合 , 在冰水浴、氮气保护和搅拌条件下滴加氯铂酸催化剂 , 2 h, 60 ℃ 反应 12 h, 得到淡黄色、透明油状的前驱体。记作 D 4 - VTMO 。 1. 3 杂化涂料的制备 以异丙醇为溶剂 , 将 D 4 - VTMO 和 TEOS 按物质的量之比 1 ∶ n ( n = 1