复旦大学考研有机化学英文版-第三章 立体化学基础.ppt

第三章 立体化学基础 同分异构：构造异构：官能团异构 官能团位置异构 立体异构：构象异构 构型异构 构型异构：几何异构和对映异构 1.对映异构和手性 2.对称因素 交替对称轴 3.手性因素  几个概念 4.对映异构体的表示法 Fischer投影式互换规则 5.对映异构体构型的命名 基团大小排序规则 1.以直接与手性碳原子相连的原子的原子序数大小为次序,大的优先,小的在后,孤电子对次序最小 2.与手性碳原子相连的原子相同时,则比较第二个原子的原子序数,仍是大的优先,小的在后,依次类推 3.相连的基团具有重键时,可看作是连接两个或三个相同的原子 4.同位素以质量数大者优先 5.取代基团互为立体异构时,则R型优先于S型,顺式优先于反式 6.含一个手性碳原子的化合物 7.含两个手性碳原子的化合物 含两个手性碳原子的化合物 8.含三个手性碳原子的化合物 几个概念 10.取代环烷烃的立体异构 构型异构 顺反异构和对映异构 构象异构 取代环己烷的构象分析 顺反异构和对映异构 取代环己烷构象分析 取代基体积大小 椅式构象为优势构象 取代基占横键多者为优势构象 含不同取代基时，体积较大的处于横键为优势构象 控制构象基团 11.对映异构体的理化性质 物理性质 平面偏振光 比旋光度 外消旋体的熔点及溶解度 化学性质 在反应中是否断裂与手性碳相连的键 对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应 对映异构体与手性试剂的反应 对映异构体与非手性试剂的反应 12.烷烃卤代反应的立体化学 烷烃卤代反应的立体化学 不断裂与手性碳相连的键的反应 不断裂与手性碳相连的键的反应 断裂与手性碳相连的键的反应 几个概念 13.外消旋体的拆分 外消旋化 外消旋体的拆分 拆分原则:将一对对映异构体转化成一对非对映异构体,利用其不同的物理性质,采用常规分离手段将其分离后,再转换成原来的对映体. 14.不对称合成 纽曼式与Fischer投影式的相互转换 透视式与Fischer投影式的相互转换 构型保持 构型翻转 外消旋化 对映体过量百分率(enantiomeric excess) (% e.e)=[R]-[S]/[R]+[S]=%R-%S 立体选向百分率(选向率) 选向率=[A]-[B]/[A]+[B]=%A-%B 光学纯度百分率(optical purity) 用旋光性底物 用旋光性试剂 不对称催化剂 * * 1.盐酸左旋咪唑 2.S-(-)-6-苯基-2,3,5,6-四氢咪唑并[2,1-b]噻唑盐酸盐 盐酸乙胺丁醇 (2R,2’R)-(+)-2,2‘-(1,2-乙二基二亚氨基)-双-1-丁醇二盐酸盐 交替对称轴也叫对称反轴,由两种对称操作结合产生,即分子绕中心轴旋转360/n角度后,得到一个立体形象,此形象再通过一个与中心轴垂直的镜面反射,得到的镜像若与原来的立体形象相同,此轴即为n重交替对称轴(Sn) 一个分子不具有任何对称因素时称为不对称分子(asymmetric molecule),它和镜像不能重合,有旋光性 仅具有对称轴而不具有其他对称因素的分子,称为非对称分子(dissymmetric molecule),它和镜像也不能重合,具有旋光性 而具有对称面,对称中心或交替对称轴中任何一种对称因素的分子,称为对称分子(symmetric molecule),它和镜像能重合,无旋光性 分子中含有手性碳是产生手性的条件之一 分子中含有手性碳,分子不一定是手性分子 分子中没有含有手性碳,分子不一定不是手性分子 手性分子(chiral molecule) 对映异构(enantiomerism) 手性因素:手性中心,手性轴,手性面 对称因素:对称面,对称中心,对称轴,交替对称轴 手性碳(chiral carbon*) 在Fischer投影式中，横键上的基团靠近观察者的眼睛，竖键上的基团远离观察者的眼睛 Fischer投影式可不离开纸面旋转180o或其整数倍，得到的另一投影式仍代表原分子结构；若旋转90o或其奇数倍，得到的另一投影式是其对映体 将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时，得到的另一投影式仍代表原分子结构 Fischer投影式中手性碳原子上的任何两个原子或基团的位置经两次或偶数次交换时，得到的另一投影式构型不变；若交换一次或奇数次时，得到的另一投影式是其对映体 相对构型:以甘油醛为标准,规定(+)-甘油醛为D型, (-)-甘油醛为L型,与(+)