第2章紫外可见光光谱法4.pptxVIP

§2-7 紫外—可见光谱法在定性分析中的应用 一、定性分析紫外光谱法是依据λmax和εmax来进行定性测定结构的。 但是紫外光谱的吸收峰少，而且一般都是宽峰（带状），因此它只能反映分子中生色团及助色团的特性，不能反映整个分子的结构，要想分析一个完整分子的结构，还必须与红外、质谱、核磁共振联合运用，综合分析才能得出结论。定性分析常用的方法是对比法，即为了确定某有机物是什么物质，就做一个图，然后把它和已知的纯物质谱图比较，和那个相同就是那种物质。稍有差异时，则看一下所用的溶剂是否相同，比如，同样是乙醇作溶剂，用无水乙醇和95%乙醇就不一样，后者含有极性更大的水。再检查一下仪器参数是否一致，然后再确定其结构而定性 定性分析常用的谱图集在课本P179列有四种Organic electronic spectral dataThe Sadler standard spectra Handbook of ultraviolet and visible absorption spectra of organic compoundsRobert A. Friedel :ultraviolet spectra of aromatic compounds国内出版的有：（1）有机物紫外—可见吸收光谱手册（2）有机物电子光谱数据手册二、结构研究 紫外光谱有其他谱学方法所不能及的独到之处。主要特点是：（1）它能准确测定分子中共轭程度（即有多少双键共轭，环状还是链状，双键共轭的分布等）（2）它可判断生色团和助色团的种类、位置和数目。（3）可以确定几何异构体（顺式还是反式）、互变异构体（酮式还是烯醇式等）1．官能团的确定一般规律是：（1）若在200~800nm范围内无吸收，则可判断化合物不含共轭体系，不含醛基、酮基和溴、碘。（2）若在200~250nm范围内有一强吸收带，表示化合物内含有共轭二烯（λmax=217nm）或α、β—不饱和酮、醛（K带，λmax在220nm左右） (3)若在230~270nm有中等强度吸收（εmax=200~10000），且在气态或非极性溶剂中呈现精细结构，表示芳环存在。2．异构体研究（1）同分异构的确定根据λmax、εmax及峰的数目可以确定双键及取代基位置。还可以区分分子式相同、而结构不同的同分异构体。例1．如何区分分子式为C6H10O2的下面两种同分异构体。(A)（B） 对于A，其中两羰基不共轭，其R带（n→π）λmax=285nm ,K带（π→π*）λmax=204nm。由于分子中有两个羰基，其峰位一致，ε为单个的两倍，故峰强。对于B，两个羰基形成共轭体系，波长显著红移，其R带λmax=400nm，紫色光、可见光区。K带，λmax=243nm（红移39nm），由于整个分子形成共轭体系，已不存在两个羰基，因此，其峰强度较弱，根据波长、位置的不同，强度的差异即可很方便地得出属于何种异构体。（2）顺反异构体 空间位阻大为了保持能量小，稳定，整个分子需要扭曲，于是键能升高，跃迁能差大，λmax变小，同时电子跃迁几率也因受阻而变小，从而使εmax变小。 空间位阻小整个分子可以共平面，不受外力作用，键能级差较小，λmax较大，跃迁几率也大，故εmax也大。 因此，波长长，吸收峰强的为反式异构体，波长短，且吸收峰弱的是顺式异构体。例3 1,2—二苯乙烯 （3）互变异构体 常见的互变异构体有酮—烯醇式互变异构体，酰胺的内酰胺—内酰亚胺互变异构体，醇醛的环式—链式互变异构体等，紫外光谱可以判断、检测互变异构体。以乙酰乙酸乙酯的互变异构为例。烯 醇 式共轭体系变大，π→π*跃迁能较低，K带跃迁λmax较大。λmax=245 nm酮 式两羰基不共轭，共轭体系小，孤立成分多，欲实现π→π*跃迁所需能量高，因此K带λmax小。λmax=204 nm三、纯度检验 利用紫外光谱检验化合物中是否含有杂质，是根据主体物质中所含杂质的特征吸收峰是否出现，并且根据峰的大小可以定量。当杂质在某一波段范围内有一特征峰，而主体成分在这一波长范围内无吸收，或有吸收，但不与杂质峰相重叠，此时就可由杂质峰是否存在来检验杂质的有无。 例如：检验乙醇中是否含有杂质苯，可用4～10cm液池测定乙醇吸收光谱，若在λmax=255 nm处出现苯的B带，即表明杂质苯存在。若作苯的A～C工作曲线，还可定量测定杂质苯的含量。四、氢键强度测定 含n电子的有机化合物溶于极性溶剂后，其n→π*发生兰移，这是由于化合物在极性溶剂中形成了氢键，当化合物吸收能量发生n→π*跃迁时，氢键也随之断裂，此时物质吸收的光能一部分用于实现n→π*跃迁，另一部分用于破坏氢键（即氢键的键能），而在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现n→π*跃迁，故所吸收的光波能量较低，