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大连工业大学化材学院 第二节 纤维素的分子量和聚合度 一、概述 二、常用的统计平均分子量和平均聚合度 三、纤维素的分子量和聚合度的测定方法 四、纤维素的多分散性与分级 一、概述 1.分子量与纤维强度的关系 初具强度的最高聚合度大约为60，以后强度随聚合度的增加而迅速增加，到达临界点（约250）后强度增加逐渐缓慢，达到600左右强度不再增加。 2.分子量与聚合度的关系 （1）分子量与聚合度的关系式 M=162DP+18≈162DP 天然棉纤维素的聚合度大约为15300，木材纤维素8000~10000，化学制浆后为1000左右。 （2）纤维素聚合度的大致范围： （3）纤维素的多分散性 多分散性（或不均一性）：指高聚物化学结构相同[糖基相同，环间联接方式]，但是长度不同（分子量或聚合度不同）的特性。 纤维素是具有这种特性的高聚物。 二、常用统计平均分子量和平均聚合度 设：试样 总分子个数——n 总质量——w 设：每组分 分子量—— Mi 分子个数——ni 质量——wi 数量分数——Ni 质量分数——Wi 将一个纤维素试样按分子量大小，分成若干个组分： ∑ni = ∑ wi = ni/ n = wi/ w = 则： n w Ni Wi 4.小分子对Mn与Mw测定结果的影响 ni/∑ni=Ni=1 Mn =∑NiMi=M Mw = ∑WiMi=M Mn= Mw 即 U=Mn/Mw =1 为单分散性 无小分子时，样品各分子的分子量相同： 则∑ni=ni=n 设 Mi=M Pn与Pw对照表 wi(g) Pi ni=wi/Mi Ni =ni/ ∑ni 10 200 20 500 20 1000 30 2000 20 3000 10/200m=150/3000m 20/500m=120/3000m 30/1000m=60/3000m 30/2000m=45/3000m 20/3000m=20/3000m 150/395=0.380 120/395=0.304 60/395=0.152 45/395=0.114 20/395=0.050 ∑wi=100 ∑ni= 395/3000m ∑Ni=1 NiPi Wi Wi Pi 0.380×200=76 0.304×500=152 0.152×1000=152 0.114×200=228 0.050×3000=150 0.1 0.2 0.2 0.3 0.2 0.1×200=20 0.2×500=100 0.2×1000=200 0.3×2000=600 0.2×3000=600 ∑NiPi=785(即Pn) ∑Wi=1 ∑WiPi=1520(即Pw) 设m=162 前三组（小分子部分）对Pw只贡献了21% 前三组和后两组对Pn各贡献了50% 质量分数之和： 数量分数之和： 前三组 后两组 ∑Wi=50% ∑Ni=83.6% 380 ∑Wi=50% ∑Ni=16.4% 378 WiPi之和： 对Pw的贡献： 320 1200 NiPi之和 对Pn的贡献： 所以样品含杂质（一般为小分子）时，用质均分子量或粘均分子量法为好。 结论： 分子量小的部分对Pn影响较大，对Pw影响较小。 三、纤维素的分子量和聚合度的测定方法 测定方法 适用分子量 分子量类型 方法类型 端基分析 ＜5×105 数均Mn 绝对法 沸点升高 ＜3×104 数均 相对法 冰点下降 ＜4×104 数均 相对法 气相渗透压 3×104 数均 相对法 膜渗透压 2×104～106 数均 绝对法 光散射 5×103～5×106 质均Mw 绝对法 超速离心沉降平衡 1×104～106 质均、 数均 绝对法 超速离心沉降速度 1×104～107 各种平均 绝对法 粘度 1×103～107 粘均 Mη 相对法 凝胶渗透色谱 1×103～5 ×106 各种平均 相对法 1、蒸汽压下降法 因为纤维素溶液蒸汽压低于纯溶液的蒸汽压，要使其蒸汽压达到体系周围一个大气压的蒸汽压。需要更多的热量造成沸点上升。所以测定溶液沸点上升的情况可测定纤维素的分子量。 2、沸点升高法 由于溶剂的分子作无规则运动，使液相中的分子进入气相，从而产生蒸汽压。而纤维素分子的加入阻挠了溶剂分子的无规则运动，而使蒸汽压下降，下降的差值与纤维素的分子量有关系。 3、冰点下降法 溶剂分子凝固时（温度是一定的，既凝固点一定），固-液平衡时，蒸汽压不变。加入纤维素分子后，使蒸汽压下降（即液相分子增多），要使液平衡（即使固相分子增加）必须进一步降低温度，而这冰点下降的程度反映了纤维素分子量的大小。所