有机体系中电沉积聚苯胺制备及其机理的研究（精编）.pdfVIP

有机体系中电沉积聚苯胺的制备及其机理研究 摘要 在众多的导电高分子聚合物中，聚苯胺由于结构多样化、较高的导电率、单 体价廉易得、合成简单，产率较高；良好的化学稳定性、独特的掺杂现象以及具 有优良的电致变色性，可逆的氧化还原性、光电转换性、非线性光学型、体积电 位响应性，使它成为目前导电高分子聚合物领域的研究热点。本论文在有机体系 中用电化学方法制备纯聚苯胺薄膜，对聚合参数及其优化、电解质溶液的选取、 聚合机理等问题展开了一系列研究。文中利用扫描电镜(SEM)，傅立叶转换红 外光谱(FT瓜)对电极材料的形貌，微观结构进行了表征，并采用循环伏安法 (CV)和电化学阻抗谱(EIS)全面分析了其电容性能。全文主要内容概括如下： (1)聚合电压对电沉积聚苯胺(P√伽)薄膜的影响 以玻璃碳电极(GC)为基底，在有机体系(乙腈，乙酸，LiCl04构成)下 通过循环伏安法制得PANI电极。聚合过程中逐渐增加聚合上限电位，发现苯胺 在电位达No．7V时开始氧化，并存在聚合临界电位1．8V，低于该电位聚合失败。 聚合最高可以在2．5V下成功，这一值远远高于无机体系中1．2V的聚合电位上限， 能极大的增加聚苯胺电极超级电容器的能量密度。电化学阻抗谱(EIS)测试发 现，聚苯胺在0．2~o．8V电位范围内有较好的导电性，这一电位范围高于无机体系 里0．2~o．6V的范围，通过SEM表征发现，随着聚合电位的升高，GC基底电极上 的PANI颗粒逐渐增大，成几十到几百纳米的纳米棒状，并成三维网络结构。 (2)聚合电解液中电解质含量对电沉积聚苯胺(P√伽)薄膜的影响 分别改变聚合体系中支持电解质LiCl04和质子酸乙酸的量，并用玻璃碳电极 一(GC)和金电极为基底，通过循环伏安法聚合制得PAN／电极。实验发现，当聚 合体系中只有乙酸没有LiCl04时，聚合失败，聚合电解液颜色变为褐色，玻碳电 极表面没有PANI薄膜生成；当只有LiCl04没有乙酸时，聚合成功，但所得PANI 薄膜与基底的结合性不好，极易脱落；当乙酸量一定改变LiCl04含量时，聚合效 果随着LiCl04含量增加而变好，明显的体现出LiCl04作为支持电解质对增加体系 ‘ ～． 中活性基团扩散系数的作用；当LiCl04量一定改变乙酸含量时，聚合效果随着乙 ! ’． ．， ·． 酸含量增加而变坏，可以说明乙酸作为一种弱电解质的存在影响体系中单体苯胺 及阳离子自由基中间体等活性基团的扩散和电子的迁移。通过上述实验，最终确 定有机体系中{：f舌环伏安法制备聚苯胺的最佳参数I乙腈为溶剂，LiCl04的浓度为 2．2V，扫描速度为lOmV／s。 (3)有机体系中电沉积聚苯胺(PANI)聚合机理的研究 通过上述探索有机体系中循环伏安法制备聚苯胺最佳聚合参数的过程，发现 有机体系中的聚合机理与无机体系中的稍有不同，无机体系中普遍公认的机理为 阳离子自由基聚合：(a)溶液中苯胺单体首先和质子酸形成苯胺盐的铵阳离子；(b) 该阳离子又被氧化成阳离子自由基，它与溶液中的苯胺盐的铵阳离子聚合形成苯 胺的二聚体；(c)二聚体被氧化再与苯胺盐形成苯胺的三聚体，之后依次重复聚 合使聚合物链不断增长，最终生成某一链长的聚苯胺，有机体系中聚苯胺的聚合， 由于受到体系电导率以及活性基团扩散系数较低的影响，而存在一个临界聚合电 位(1．8V)，低于1．4V的聚合始终是失败的，玻碳电极表面没有聚苯胺膜生成， 只是电解液颜色变成暗灰色，高于1．4V低于1．8V的聚合偶尔才能成功，这可能是 由于实验仪器没有烘干或其他杂质的干扰催化作用造成的，只有聚合电位高于 1．8V，聚合才都能成功，并且我们最高可以在2．5V下聚合成功需要在相对较高的 电位下才能聚合成功，我们推测，这是由于有机体系的电导率以及活性基团的扩 散系数较低从而影响聚合反应的速度造成的这一现象，在临界电位以下也不能满 足聚合的动力学要求，只能形成溶于电解液的聚苯胺的低聚物，电位升高后，将 低聚物或阳离子自由基进一步氧化才能促使长链聚苯胺的生成。有机体系中高电 位下聚苯胺的聚合成功以及聚合机理的探讨，为聚苯胺电极材料的进一步应用提 供了可靠的依据。