第二讲自由基.pptVIP

2.2 自由基聚合机理 高分子化学 代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN） 分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 特点： ①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； ②稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； ③产品易提纯，价格便宜； ④但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。 注意：新品种偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在45～65℃ 分解。 δ+ δ- δ- δ+ 过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。 过氧化二苯甲酰的分解过程 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基 称为离子自由基。 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 + （2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 （二）引发剂效率(efficiency of the intitiator) 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。 用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数 f = ×100% 引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。 1、诱导分解( induced decomposition) 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。 诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 2.2 自由基聚合机理 高分子化学 2、笼蔽效应(cage effect) 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。 如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应： 2.2 自