第2讲自由基-1.pptVIP

* 光引发聚合的特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。 （二）光引发聚合 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。 2.2 自由基聚合机理 * 1、直接光引发聚合（非光敏聚合） 分类： 这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。 2.2 自由基聚合机理 * 2、光敏聚合 (1) 光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由 基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。 光敏引发剂— 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。 2.2 自由基聚合机理 * (2) 光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。 2.2 自由基聚合机理 * 2.2 自由基聚合机理 光引发聚合的特点： 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； 光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制、重现性好；可利用光照、光灭使自由基即使生灭来测定和计算链增长和终止速率常数； 活化能低，可以在较低温度下进行，可减少因温度较高而产生的副反应。 重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、光记录等。 * (三) 辐射聚合 以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。 辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 2.2 自由基聚合机理 * 在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 2.2.2 链增长反应 Propagation 2.2 自由基聚合机理 * 反应特征: (1) 放热反应, 烯类单体聚合热约55~95 kJ/mol； (2) 增长活化能低, 约20~34 kJ/mol; (3) 增长速率极高, 增长速率常数约102~104 L/(mol·S), 在0.01~几秒钟内, 就可以使聚合度达到数千, 甚至上万。 2.2 自由基聚合机理 * 在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 2.2 自由基聚合机理 * 按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。 2.2 自由基聚合机理 * 2.2 自由基聚合机理 实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定形的。 * 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 2.2.3 链终止反应 Termination 2.2 自由基聚合机理 * 1、偶合终止 两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。 偶合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 2.2 自由基聚合机理 * 2、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 2.2 自由基聚合机理 * 1) 链终止反应与单体种类和聚合条件有关。