气相色谱技术在石化分析的应用进展.doc

PAGE PAGE 1 气相色谱技术在石化分析中的应用进展 [摘要] 介绍了气相色谱技术在石化分析领域的应用现状与可能的发展趋势，内容涉及气体分析、汽油组成分析、模拟蒸馏分析、硫化物和含氧化物分析、生物柴油分析等。以标准分析方法为基础的各类专用系统的开发和应用在未来将是一个活跃的发展领域；而以直热柱、微柱阀切换和并行系统为基础的快速分析技术也将更多地引起人们的关注。快速、可靠、专用和标准化将是未来用于常规分析的新的气相色谱技术的特点；而以研究为目的的气相色谱技术特点则是提供准确、灵活与大信息量的结果。 [关键词] 气相色谱；石化分析；气体分析；汽油组成分析；模拟蒸馏；硫化物分析；生物柴油分析 在石油和石油化工行业，气相色谱技术的应用相当普及，从石油勘探、石油加工研究到生产控制和产品质量把关等。气相色谱技术之所以得到石油和石化行业分析化学家们的欢迎，是由于它的分离和定量能力以及出色的性价比，目前尚无其它类型的仪器分析技术能与之匹敌。进入21世纪以来，气相色谱技术的发展已渐趋成熟，基础性的创新成果十分有限，但技术性的进步一直在进行着，尤其是与行业相关的应用性研究仍然十分活跃，以微柱阀切换、专用色谱柱和自控技术为基础发展起来的各类试样预处理系统和专用分析系统的标准化与商品化结果，使得这些新技术和新方法的应用变得越来越便利。从行业的角度来看，虽然现有技术在满足生产和研究方面已做得相当不错，但引入现代生产管理机制和生产控制系统后，炼油加工成本控制水平的提高也对分析测试的速度、准确性和自动化程度提出了新的要求，同时，全球经济一体化结果所导致的对石油及石化产品的质量和检测方法的标准化需求，也从另一方面促进了气相色谱应用新技术的标准化和商品化过程。在石化分析领域，气相色谱技术所呈现出的标准化、自动化和专用化的发展趋势已经形成，符合特定标准的商品化专用软件和应用分析系统的开发和应用也成了近几年主要的技术进步标志，相信这样的状况在未来还将继续保持下去。 本文将结合具体的应用，讨论气相色谱技术在石化分析相关领域中的现实状态、存在问题和可能的发展方向。 气体分析 常量气体组成分析 石油及石化领域常量气体组成分析的主要试样有：天然气、油田不凝气、催化裂化气、蒸汽裂解气、液化气、焦化气、再生气等。目前可以应用的分析方法有：以原HP5880炼厂 气分析仪为原型的基于不同仪器平台的四阀五柱双热导填充柱分析系统、三/双阀填充+毛细管柱+热导检测器（TCD）+火焰离子化检测器（FID）改进型气体分析系统[1~2]、基于芯片制造技术的并行多维色谱系统[3~5]；对于只含烃类组分的液化气试样，还有单阀单氧化铝毛细管柱+FID的专用分析系统。这些方法基本上能满足实际生产和研究的需要，但也不同程度地存在一些有待完善和提高的地方，如对于含有硫化氢的试样，由于硫化氢的腐蚀性和强吸附能力，上述方法分析系统的所有连接管线、色谱柱、检测器都需要作一些惰性化处理；而对于C5以上烃含量过高（质量分数大于5%）的试样，应用那些将C5以上烃按反吹或混峰处理的定量方法时，因定量校正因子而可能引入的分析结果不确定性会显著增加；对于液态烃的分析，如果系统没有配专门的液体进样阀，进样的代表性和重复性也是一个不容忽视的问题，Luong等[6]设计的一个用于带压液体进样的进样系统，也许是能够为这类应用提供的一种新的可选进样方案；对于天然气等需要测定高碳数烃含量的试样，由于高碳数烃的沸点远高于室温，所以它们在试样中的含量受压力和温度的影响很大，现有分析技术在取样、进样和定量方式等方面都有可以改进的地方。另外，缩短分析也是一个发展方向。 痕量杂质组成分析 精乙烯、精丙烯、1,3-丁二烯等化工原料气中各种痕量杂质的分析一直是对仪器和方法要求很高的分析难题。分析系统对杂质的惰性（低吸附性）、定量校正标值确定的方法、检测器灵敏度和选择性、色谱分离柱对杂质的分离能力和惰性等都是影响这类试样分析结果可靠性的因素。de Zeeuw等[7]曾专门就这类试样中各种杂质组分测定所用的色谱柱技术进行过综述报道，叶芬等[8]也发明了一种用于测定低碳烃中痕量一氧化碳和二氧化碳的专用分析系统，而美国Wasson-ECE公司提出的以气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）为平台的专用分析系统则是目前用于这类试样分析最有竞争力的方法之一。与现有技术普遍采取多台专用色谱分析系统的思路不同，该系统将所有的分析方法集成在一台GC-MS平台上，通过配置专用的柱阀组合体系，实现了完全自动化的分析操作。而且MS技术的SIM检测方式与色谱分离系统的完美组合，使得各种极性杂质化合物的检测限有了显著提高，很好地满足了实际工作的需要。图1为张志会等[9]应用这一分析系统得到的丙烯试样中μL/m3级痕量砷化氢和羰基硫的分析谱图。 图1 丙烯中砷化