高聚物教案 4.docVIP

第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第一节 概述 高聚物的形成反应，按反应机理不同分类 连锁聚合反应自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。 两大类 逐步聚合反应缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应 1.离子型聚合反应 是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 根据链增长活性中心所带电荷的不同，离子型聚合可以分为： 阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合。 2.特征： （1）对单体的选择性高。 （2）链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应）。 （3）离子型聚合反应活性中心是离子（C+、C—） （4）引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。 （5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应。 注：（1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种。所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子，单体采用定向吸附、定向插入而已。但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。 （2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。 第二节 阳离子聚合反应 阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 一、单体与引发剂 1.单体 （1）具有强推电子取代基的烯烃类单体（异丁烯、乙烯基醚） （2）具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） （3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、 四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺）等。 （4）碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为： 叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反。 （5）碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂——“亲电试剂” （1）含氢酸（质子酸） 　　　　　H+A－　＋　CH2＝C　→　CH3－C+A－ 如：H2SO4、HClO4、CCl3COOH等 （2）Lewis酸 Lewis酸是Friedel-Crafts催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。但一般不能单独使用，引发时需要加入水、醇、醚、氢卤酸、卤代烷等极性物质。主引发剂与助引发剂——共引发剂。 异丁烯为单体，水为助引发剂，其引发过程为： 　　　　　　　　　BF3　＋　HOH　　　　　H+[BF3OH]－ 　　　　　　　　 H+[BF3OH]－　＋　CH2＝C　→　CH3－C+(BF3OH)－ 工业上常用：AlCl3-H2O引发体系。 （3）其他物质 碘、稳定碳或氮阳离子盐[C7H7+SbCl6－、(BrC6H4)3N+SbCl6－ 二、阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，水为共引发剂，其聚合机理如下： 1.链引发 　　　　　　　　　BF3　＋　HOH　　　　　H+[BF3OH]－ 　　　　　　　　 H+[BF3OH]－　＋　CH2＝C　→　CH3－C+(BF3OH)－ E阳＜E自，故Ri很大 2.链增长 （1）增长反应是离子与分子间的反应，活化能低，RP快，Xn高。 （2）单体按头-尾结构插入离子对中。 （3）增长反应中伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构。 3.链终止 （1）“假”终止——动力学链没有终止 通过阳离子的转移来完成的，转移后形成了稳定高聚物，同时又形成了新的活性中心。 1/ 向单体转移——主要的终止方式之一 第一种情况碳阳离子更稳定，而第二种情况不容易发生。是影响高聚物相对分子质量的主要因素，故需要在低温下进行聚合反应。 2/ 向反离子转移： 通过活性链离子对的重排，发生所谓的自发终止来完成的。 3/ 向助引发剂转移： 当助引发剂过量时发生。 （2）“真”终止——动力学链终止 1/ 与反离子中的阴离子部分形成共价键而终止 2/ 与反离子加成而终止 3/ 与链转移剂或终止剂作用而终止——主要终止方式 常用的终止剂为水、醇、酸、酯、酐、醚、醌和胺等。 三、阳离子聚合的影响因素 1.引发剂与助引发剂的组合 在多数情况下，聚合速率和产物聚合度随引发剂与助引发剂的配比变化而变化。 2.温度 聚合度随反应温度的变化可以根据产物的用途，合理控制聚合温度。 3.溶剂 随着溶剂的极性和溶剂化作用的增大，聚合速率和聚合度增大。 第三节 阴离子聚合反应 一、单体与引发剂 1.单体结构 特点：（1）π电子流动性大，即共轭效应大，或者Q值越大越好 （2）X吸电子能力强，即e值越大越好。 （3）有一定亲电性，易被亲核试剂引发，活性中心稳定。 2.引发剂 是给电子体，即 “亲核试