第四篇 章 热稳定剂 (二) 助剂导论课件.pptVIP

第四章 热稳定剂 §4.1 概述 高分子材料在O2、hv、△条件下，大分子链发生 降解、交联，结构上的不可逆改变导致了性能的 下降，叫老化。 加入少量物质，阻止or 延缓这些变化以达到延长 使用寿命的目的。 抗老剂包括：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂 ep：PVC 160℃ 120℃~130℃ ep：冰染染料 §4.2 合成材料的热降解及热稳定剂 的作用原理 链动能增加→变软→熔化 无化学变化， 限制温度 弱键断裂→热降解 化学变化，结构、 性能改变 受热 热降解 非链断裂降解 随机链断裂降解 解聚反应 非链断裂降解：从高分子链上脱落下来各种小分 子，HCl、NH3、H2O等 特点：不涉及高分子链的断裂，但改变了高分子 的结构从而性能改变 解聚断裂：具有较高键能且不具有活泼基团的聚 合物的热裂解反应。 随机链断裂 解聚反应 弱键均裂 游离基链反应 × 游离基捕获剂 Ξ 热稳定剂 一般指用于非链断裂降解的热稳定剂. §4.2.1 非链断裂机理 机理: 自由基机理 离子机理 单分子机理 自由基机理 Barton： 支持论据：IR 谱，CH2消失，有苯逸出 PVC在氧气流比氮气流脱HCl更快 Et3SiH能降低PVC脱HCl的速度 离子机理 支持论据：热脱HCl活化能与C＋—Cl－离子对生成能值一致， 游离HCl促进上述反应 单分子机理 引发 K1=10-3.86 s-1 K2=10-7.18 s-1 增长 终止 §4.2.2 非链断裂热降解的影响因素 影响因素: 内因：聚合物结构 外因：O2 ，HCl 聚合物结构： 1.支链结构的多少对降解速度的影响并不重要。 2.不饱和度：2.2‰~5‰ 双键的存在影响PVC的热稳定性。 ep: Braun 氯乙烯—溴乙烯共聚物的降解反应 200℃ 双键的数目 双键的位置 双键的共轭程度 端基/非端基 与官能团的相对位置 无规分布的烯丙基氯基团是 PVC类聚合物热降解时的引发源 3.聚合度：低聚合度易脱HCl 4.分子量：分子量的分布与热稳定性没有太大关 系。 PVC的平均分子量 分子量分布 外因： 氧的影响：加速PVC脱HCl，使降解PVC褪色，降 低分子量（初始交联，后期断链） 2. HCl的影响：可催化PVC的热降解 PVC的热降解是一自动催化反应 . §4.2.3 热稳定剂的作用机理： PVC的热老化：主要是受热分解脱去小分子， 引发源：烯丙基氯结构 HCl、共轭多烯都能促进此类材料的降解。 清除PVC热降解的引发源：烯丙基氯结构or不饱和键 清除对非链断裂热降解有催化作用的物质---HCl 阻止: 热稳定剂的功能: 1. 能置换高分子链中的活泼原子，以得到更稳定的化学键 2. 捕获HCl 3. 与不饱和键能够加成 4. 抑制聚烯的氧化、交联 5. 对材料有亲和力、无毒or 低毒 6. 不与其它添加剂反应 热稳定剂的类型: 铅盐：捕获HCl 脂肪酸皂类：捕获HCl+置换烯丙基中Cl 有机锡类：配位→置换 §4.3 热稳定剂各论 金属热稳定剂 有机热稳定剂 铅稳定剂: 构成：盐基性铅盐（PbO·） 对于PVC脱HCl反应，无促进也无抑制作 用，作为HCl捕获剂。 优点：热稳定性好，电气绝缘性好，覆盖力好，耐 候性好，具有润滑性，价格低廉。 缺点：透明性差，毒性大，分散性差，易受H2S 污染。 代表物: 耐热性：亚硫酸盐 硫酸盐 亚磷酸盐 耐候性：亚磷酸盐 亚硫酸盐 硫酸盐 原理: 制法: 金属皂类稳定剂 金属