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第七章 配 位 聚 合; 1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂，在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少， 结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 ℃。;未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇;意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖; TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。; Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%～94%）。;7.2 聚合物的立体异构现象 7.2.1 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子 和原子团的排列不同。 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构； 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。;立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构 构型异构：光学异构、几何异构 构象异构：由化学键旋转所引起 光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中 含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S （左）型两种异构体。 对于? - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构：;尼科尔棱镜; 由于连接C*两端的分子链不等长，??端基不 同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原 子并不显示旋光性，原因是紧邻 C* 的原子差别 极小，故称为假手性原子。; 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：; 全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有 规立构聚合物。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体 异构中心，则异构现象就将复杂的多。;几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。;7.2.2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏 振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物 称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物：; 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入 聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。;将侧基中含有手性C*的烯烃聚合;3. 立构规整性聚合物的性能;二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点;立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 ;也可用红外光谱的特征吸收谱带测定; 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但 常温无负荷时不结晶。;7.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂;主引发剂; Ⅷ族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化物或羧 酸盐, 主要用于二烯烃的聚合 共引发剂 ⅠA～ⅢA、ⅡB族的金属有机化合物 主要有：