光谱学-第九篇2011.pptVIP

第九章 原子与光辐射的相互作用 9.1 原子对光的吸收与发射 原子具有一系列不同的运动状态。 每一个运动状态可用一个波函数来描述：ψ1，ψ2，ψ3，…。 原子具有一确定值的能量对应于每一个状态：E1，E 2，E 3，…。 这些能量值按照大小排列就构成能级。 当原子与光发生相互作用时，使得原子从一个运动状态变化到另一个运动状态，也就是说从一个能级跃迁到另一能级，从而引起原子对光的吸收或发射行为。 受激吸收、受激辐射、自发辐射 9.1.1 两能级体系下原子与光的相互作用 自发辐射所发出的光子的位相和传播方向是任意的 9.1.2 爱因斯坦系数 例如，如果热辐射光源的温度T＝3000K，λ＝500nm，根据公式（9.12）可以计算出自发发射与受激发射光子数之比约为2×104，这说明普通光源是以自发发射为主。 但是，对于激光光源，由于粒子数反转并使用了谐振腔，打破了热平衡分布，公式（9.7）不再成立，使得受激辐射远大于自发辐射。 9.1.3 跃迁几率与选择定则 1.2 吸收定律 比例常数ε称为摩尔吸光系数，单位为L·mol-1·cm-1（当溶液的浓度以物质的量浓度（mol·L-1 ）表示，液层厚度以厘米（cm）表示时，相应的比例常数）。 其物理意义是：浓度为1mol·L-1的溶液，在厚度为1cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。 摩尔吸光系数由实验测得，在实际测量中，不能直接取1mol·L-1这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数，只能在稀溶液中测量后，换算成摩尔吸光系数。 质量吸光系数（因溶液浓度所采用的单位的不同而异）适用于摩尔质量未知的化合物。 若溶液浓度以质量浓度ρ（g·L-1）表示，液层厚度以厘米（cm）表示，相应的吸光度，则为质量吸光度，以 a 表示，其单位为L·g-1 ·cm-1。 这样式（9.30）可表示为 9.3 光谱线的宽度与线形 产生谱线宽度的机制有多种，不同的机制所引起的谱线线型是不相同的，我们可以按照谱线形状的起源加以分类。 光谱线的宽度和线型可以提供有关光源温度、密度和组分的信息，同时在辐射与原子相互作用的详细计算中要求已知谱线的线型。谱线的线型对于确定气体激光特性也是十分重要的。 光谱线展宽的主要原因有三种：自然展宽、多普勒展宽、碰撞展宽。 9.3.1 自然展宽 处于高能级Ek的原子，即使没有外来光的作用，也要自发地从高能级Ek跃迁到低能级Ei，而不能永久地停留在高能级Ek上。 也就是说，处在能级Ek的原子只能有一段有限的时间，或称为有限寿命。 显然，能级的自然宽度与其平均寿命成反比。 对于原子基态，τ=∞ ，因此基态的ΔE=0 。 由于能级的自然宽度ΔE=h/2πτ ，因此原子从高能级跃迁到低能级发射的光谱线必然有一个宽度 1.3.2 多普勒展宽 1.3.3 碰撞展宽 装在一个绝热的封闭的容器里的气体原子，由于作无规则的热运动，它们相互之间将频繁地发生碰撞。 假如不考虑自然展宽和多普勒展宽的因素，而是只考虑原子的相互碰撞是弹性的，这种碰撞现象也将使得原子发射的光谱线展宽，称为碰撞展宽。 在气体压力比较低的条件下，原子相邻两次碰撞间隔的平均时间比原子发生碰撞的延续时间长得多，碰撞可以认为是很短的瞬间过程。 这样，我们可以不必考虑碰撞期间内原子的具体相互作用形式，而认为每个处于高能级的原子，当它被另一个原子碰撞之后，发射光的波数和振幅不变，但是光波的位相要随机改变。 它相当于前一波列被中断后，又重新发出新的波列，波列的延续时间等于原子相邻两次碰撞的时间间隔。 这样的波列就不再能用一个理想的波来描述，即发射光的波数不是单一个，而表现出弥散的性质，这些波列的傅里叶分解成分中，存在不同的波数。 只有在气体压力比较低的条件下，上面的讨论才是有效的。 如果气体压力较大，光谱线宽度不再是与气体压力成正比关系，而是非线性关系。此时影响谱线宽度的因素比较复杂，它还取决于原子间的相互作用的性质。 自然展宽和碰撞展宽又称为均匀展宽。所谓均匀展宽是所用处于高能级的原子对这种展宽效应所起的作用是均等的，各个原子对因谱线展宽而形成的谱线轮廓内每一波数处的强度都有贡献，均匀展宽的线形函数是洛伦兹型。 多普勒展宽是非均匀展宽，所谓非均匀展宽是不同的原子对谱线轮廓内不同波数处的强度贡献不同，非均匀展宽的线形是高斯型函数。 典型的光谱线形状虽是洛伦兹型或高斯型，但是实际情况是光谱线展宽的多种因素同时存在，因此，一般来说，光谱线的形状比较复杂，是两种线形卷积的结果，这种复合的线形称为福赫特线形。 如果对于某一条光谱线，只是一种展宽效应起主要作用时，该谱线的形状才近似于洛伦兹型或高斯型。 上面讨论的是发射光谱的情形，对于吸收光谱，如果入射光不是很强时，上述效应同样有效。 如果