§82反应历程与近似处理方法.pptVIP

第八章 复杂反应动力学 第八章 复杂反应动力学 §8.1 典型复杂反应 一. 平行反应(Parallel or Side Reaction) 1 两个一级平行反应的微、积分公式 1 两个一级平行反应的微、积分公式 2 两个二级平行反应的微、积分公式 两个二级平行反应的微、积分公式 3 平行反应的特点 平行反应的特点 4 平行反应中温度选择原理 二. 对峙反应(Opposing Reaction) 1 对峙反应的微分式 2 对峙反应的积分式 对峙反应的积分式 3 对峙反应的特点 对峙反应的特点 三 连续反应(Consecutive Reaction) 1 连续反应的速率方程 连续反应的速率方程 2 连续反应的动力学特征 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 连续反应的c～t关系图 （2） 连续反应的近似处理 （2） 连续反应的近似处理 当k2》k1时, d[I]/dt = k1[A]-k2[I] ≈0 [I]ss = k1[A]/k2 d[P]/dt = k2[I]=k2k1[A]/k2 = k1[A] 反应物消耗速率与最终产物产生的速率相等,中间物I在过程中瞬即消失,整个体系的行为就像是A→P一样.近似认为中间物I的生成速率等于其消耗速率，处于稳态。 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的一般方法 二 稳态近似(Steady State Approximation) 连续反应的c～t关系 稳态近似 用稳态近似推导反应速率方程 例如 H2 + Cl2 = 2HCl 用稳态近似推导反应速率方程 用稳态近似推导反应速率方程 合成HCl反应的表观活化能 三 平衡假定(equilibrium hypothesis) 速率决定步骤 ２平衡假定 平衡假定 平衡假定的要点 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡假设法求碘原子浓度 §8.4 溶液中的反应 §８.４ 溶液中的反应 １笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） ２一次遭遇（one encounter） ３溶剂对反应速率的影响 ４原盐效应 原盐效应 原盐效应 §8.5 链反应(chain reaction) 链反应（chain reaction) （1）链反应总包反应的指前系数Aexp往往比一般非链反应大得多。 链反应的表观特征 （3）链反应与非链反应两者反应速率随时间具有不同的变化形态。非链反应的速率在反应开始时最大并随时间下降；链反应最初阶段几乎观察不到反应的进行，常常存在明显的诱导期。 　链反应的表观特征 二　链反应的基本步骤 链反应的基本步骤 （2）链传递与链分支（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 特点：由于链载体的活性很高，反应能力强，所需活化能一般在0—40 kJ mol-1 ；链载体不会减少。一个旧链载体消亡的同时产生一个新链载体的过程称为链传递。一个链载体进入反应产生多于一个新链载体的过程称为链分支。 Cl? + H2 → HCl + H? H? + O2 → HO? + O 链反应的基本步骤 （3）链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 H·+ Cl· + M → HCl + M Cl·+ 器壁 → 断链 特点：反应不需要活化能，相反，由于自由基结合为分子时放出大量的热，因而需要第三者（系统中的杂质和器壁）参加反应，以带走反应产生的能量。 三 直链反应(straight chain reaction) 链长 在直链反应中，常用“链长”的概念来表示反应速率。链长表示由引发产生的原始链载体参加链传递步骤而消耗反应物或生成产物的多少。 四 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 1 典型的支链反应---氢的氧化 氢与氧气生成水汽的反应 2 支链爆炸 化学反应导致的爆炸有两种类型，即热爆炸和支链爆炸。 热爆炸是由于反应放出的热量无法散开，使温度猛然上升，温度上升又使反应速率按指数规律加快，又放出更多的热，如此恶性循环，以至瞬即发生爆炸。 在支链反应中，链分支反应使自由基数目以几何级数的方式增加，反应链迅猛分