相律与单组分系统的相平衡.doc

第4章 相平衡 【教学目的】 ??1.掌握相律及其涉及的基本概念，能熟练地应用相律。 2.掌握水的相图及其应用。掌握克拉佩龙方程及克劳修斯–克拉佩龙方程的应用并注意它们的适用条件。 3. 掌握稀溶液的性质，理解乌尔定律与亨利定律的内容及二者的区别。 4. 掌握理想液态混合物和理想稀溶液的概念，了解稀溶液、真实液态混合物和真实溶液偏离理想液态混合物行为的原因。了解理想液态混合物、理想稀溶液、真实液态混合物和真实溶液中各组分化学势的表达式。理解活度和活度因子的概念并了解它们的简单计算。 ?5. 掌握各种类型二组分液态混合物气—液平衡相图和二组分凝聚系统液—固平衡相图及其应用。能熟练地应用杠杆规则。理解热分析法制作相图的方法。 ?6. 掌握三组分系统三角形相图的表示方法，了解三组分系统液–液平衡相图和盐类溶解度图及其应用。 【教学重点】 自由度；相律的推导；拉乌尔定律；亨利定律；理想溶液及其通性；稀溶液的依数性（沸点升高、凝固点降低和渗透压）；单组分系统及二组分系统相图；杠杆规则 【教学难点】 组分数；二组分真实液态混合物的气—液平衡相图；二组份液—固平衡相图；三组分系统的相图；步冷曲线。 4.1 相律 4.1.1 相律 相律( phase rule)是研究相平衡系统中各种因素对系统相态影响的一条基本规律也称吉布斯相律。相律可表述为：相平衡系统中，系统的自由度数等于系统的独立组分数减去平衡的相数，再加上可影响平衡的外界条件数。写成数学表达式为： f = C – P + b 式中f为自由度数，C为独立组分数，P为相数，b为可影响相平衡的外界条件数。 下面分别介绍相律中的各物理量的具体含意： (1)相数P（number of phase）: 平衡系统中所含相的数目。气体总是以分子为单元均匀混合，故混合气体相数总为1。同样可相互溶解的溶液相数也为1；但不互溶的液体，相数就不是1；固体混合物的基本单元是颗粒，所以通常有几种固体物质便有几相。但固态溶液为一相。 (2)独立组分数C(number of independent component):足以表示系统中各相组成所需的最少独立物种数,简称组分数或组分数. C = S – R – R?. 物种数S（number of substance）：系统中所含化学物质的种类数称为物种数。R是系统中独立的化学平衡数目；R’ 为浓度限制条件数目，只在同一相中应用。 例如：室温下由PCl5、PCl3及Cl2三种气体组成的单相系统，S＝3。系统中存在一个独立的化学平衡： PCl5 (g) PCl3 (g)+ Cl2(g) 三种物质的组成受化学平衡的制约，系统中仅有两种物质的数量可独立改变，因此独立组分数就减少一个，即C ＝S －R —R′＝3—1—0 ＝2。若上述系统还有一个浓度限制条件，例如系统中保持[PCl3]:[Cl2] = 1:1，则系统的独立组分数C ＝S －R —R′＝3—1—1＝1。这种系统实际上是由PCl5 (g)分解产生PCl3 (g)和Cl2(g)而形成的。 (3) 自由度数f（number of degree of freedom）: 在一定范围内可以独立改变而不会引起相态变化的系统强度性质(如温度、压力及浓度)的数目称为系统的自由度数或独立变量数。 例如:水以单一液相存在时, 在一定范围内，温度和压力均可随意改变而水的液态不会改变，故该系统有两个自由度 f =2； 当水与其蒸汽平衡共存为系统时, 若任意指定压力，为保持水与水蒸气两相存在，温度只能是水在该压力下的沸点，否则就会引起其中一相消失；同样，若指定温度，压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压，否则就会引起其中一相消失。故自由度 f =1。 (4)可影响相平衡的外界条件数b: 在不考虑电场、磁场的影响的情况下，能影响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素, 即 b =2。所以一般情况下，相律的形式为： f = C – P + 2 4.1.2 相律的推导 对由 S种物质组成的 P个相的多相平衡系统, 根据相平衡条件则系统中每种物质在各相中的化学势相等，因此每一种物质有P－1个化学势相等的方程式，故S种物质共有S(P－1)个化学势相等的方程式。 考虑各物质间的化学平衡, 存在一对化学平衡, 就有一个化学平衡条件。 若存在R对相互独立的化学平衡, 就有R个关联方程式. 若各物质间存在R?个限制物质相对含量(或浓度)比