第7章_炔烃与二烯烃.ppt

为什么既有1, 2-加成，又有1, 4-加成？ 第一步：H+进攻，生成两种碳正离子： 第二步: 正电荷主要分布于两端碳原子上： 加到C4上得1, 4-加成产物。 共振表示式 共轭表示式 稳定 加到C2得1, 2-加成产物 反应条件不同，产率不同的原因可以从速度控制与平衡控制来考虑。 图 1, 2-加成和 1, 4-加成反应位能曲线图 活化能低，生成速度快。为速度控制(动力学控制)产物，低温有利 活化能较高，但产物稳定，一旦生成，不易逆转，在高温时主要生成为平衡控制(热力学控制)产物 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。 速度控制(也叫动力学控制)往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的，这时，反应速度快的为主要产物。 利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制(也叫热力学控制)一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的，这种情况下，稳定的产物为主要产物。 思考：为什么1, 4-加成产物的稳定性大于1, 2-加成产物 ？ 这可从σ-π超共轭效应来理解。 二、狄尔斯(O. Diels)-阿德尔(K. Alder)反应 ——双烯合成反应 共轭二烯烃和某些具碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。 共轭二烯称为双烯体或双烯物；烯烃称为亲双烯体。 这是合成六元环化合物的重要反应，狄尔斯和阿德尔为此获得1951年度诺贝尔奖。 亲双烯体(物)：烯烃，炔烃。 双烯体或双烯物：共轭二烯。 1928年狄尔斯与阿尔德合作发明了著名的双烯合成法，这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一。他们于1950年获奖。 　　 有机化工厂。双烯合成法用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及橡胶、染料、药物、杀虫剂、润滑油等的研究与生产之中。 阿尔德Alder,Kurt,1902-1958 德国化学家 狄尔斯,O.P.H. Otto Paul Hermann Diels 1876～1954 德国有机化学家 注意1：亲双烯体的双键上连有吸电子基时，反应容易 进行，而且吸电子基越强、越多，反应越容易。 注意2：采用环状双烯体时，得到双环(桥环)化合物： 注意3：狄尔斯-阿德尔反应是具有立体专一性的顺式 加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取 代基的立体化学关系均保持不变。 注意4：亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体： 主要产物 次要产物 注意5：狄-阿反应是可逆的。环己烯在强热下可以分 解为丁二烯和乙烯，是实验室少量制备丁二 烯的方法。二聚环戊二烯加热下则分解为环 戊二烯。 注意6： 双烯体是以顺式构象进行反应的。有些双烯体 因几何结构不能进行D-A反应。 环状双烯体(共轭二烯)，如环戊二烯，环己二烯等，由于其“天然”的顺式结构，反应比链状双烯体反应快的多(约1000倍)。 慢 反应快 如果由于几何结构的原因双烯体不能取顺式构象时，反应就不能发生。 2,3-二叔丁基-1,4-丁二烯分子中由于两个叔丁基体积很大，不能取s-顺式构象，因而也不能发生Diels-Alder反应。 * 1 烯丙型卤代烃 卤素位于烯键α-位的卤代烃称为烯丙型卤代烃。 苄基卤也属于烯丙型卤代烃。 (1) 烯丙型卤代烃的制备(烯烃α-氢的反应) 烯烃α-位(烯丙位)C—H键由于与π键形成σ-π超共轭体系而比较活泼，同时，烯丙基自由基由于p-π共轭作用而比较稳定，因此烯丙位C—H键易在自由基反应条件下被取代，生成烯丙型卤代烃。 NBS是一种优异的烯丙位溴化试剂。遇微量HBr或水，就可以释放出溴.。由于NBS在CCl4中的溶解度很小，保证了反应中溴的低浓度，相当于溴的缓慢释放剂。 PhCH2+, CH2═CH–CH2+ (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ CH2═CH+ (2) 烯丙型卤代烃的反应：烯丙型卤代烃相当活泼。 烯丙型卤代烃容易发生SN1反应，反应速度比普通卤代烷快，因为卤素离解后形成的烯丙基碳正离子比较稳定。 烯丙型卤代烃发生SN1反应的一个有力证据是，3-甲基-3-氯-1-丁烯及