仪器分析曼和紫外分析.ppt

* * （3）超共轭效应－使吸收峰移向长波方向 共轭体系中烷基取代的-C-H键的σ轨道 可与分子中的π轨道发生重叠，引起能 量降低，吸收红移。 （4） pH值的影响 物质含有酸性基团时，在碱介质中吸收 红移； 物质含有碱性基团时，在酸介质中吸收 蓝移。 23 5 计算不饱和有机化合物λmax的经验规则 1) 伍德沃德(Woodward-Fieser)规则 适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、不饱和羰 基、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰 λmax的计算。 P289-291 表13.6，表13.7 例：水芹烯有两种异构体，经其他方法测定其结构 为A及B。其紫外光谱：α体的λmax为263 nm (εmax为2500)，β体的λmax为231 nm (εmax为 900) 。试问A及B何者为α体，何者为β体？ CH2 CH CH3 基数：214 环外双键：5 烷基取代：2×5 λ计算：229 nm CH3 CH3 CH3 基数：253 烷基取代：3×5 λ计算：268 nm CH CH3 A (β 体) B (α 体) 24 2) 斯科特(Scott)规则 适用于芳香族羰基取代衍生物λmax的计算 O C OH 基数：230 对位胺基：58 λ计算：288 nm λ测定：288nm NH2 P292 表13.8 二 Lambert-Beer定律 前提： （1）入射光是单色光 （2）吸收发生在均匀的介质中 （3）吸收过程中，吸收物质互相不发生作用 25 A = Kbc b: 吸收光程（液层厚度），cm。 c: 吸光物质浓度。 K: 吸收系数 c 单位 为g?L-1时，吸光系数 a (L?g-1?cm-1) c 单位为 mol?L-1时，摩尔吸光系数 (L? mol-1?cm-1)。 ε 1) 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数,不 随浓度c 和光程长度b的改变而改变。在温度和波长 等条件一定时， 仅与吸收物质本身的性质有关。 吸光系数→吸收强弱： ε104～105 → 强吸收 2 4 3) 可用来估量定量分析方法的灵敏 10 ～10 → 中强吸收 ﹤102 → 弱吸收 2) εmax 可作为定性鉴定的参数 度。ε max越大，定量分析的灵敏 度越高。 26 偏离朗伯—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液 的浓度时，发现：标准曲线 常发生弯曲（尤其当溶液浓 度较高时），这种现象称为 对朗伯—比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素： 1. 比尔定律自身的局限性——折射率 随浓度变化 2. 化学因素——化学反应 3. 物理性因素——仪器非理想 27 （1） 化学性因素 朗—比耳定律的假定：所有的吸光物质之间不发 生相互作用；假定只有在稀溶液(c10-2mol/L)时 才基本符合。 当溶液浓度c 10 －2 mol/L 时，吸光粒子间可能 发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的 形成等化学平衡时。使吸光物质的浓度发生变化，影 响吸光度。 例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下 列平衡： CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2Ｏ 溶液中CrO42- 、 Cr2O72-的颜 色不同，吸光性质也不相同。故： 此时溶液pH 对测定有重要影响。 28 （2）物理性因素 朗—比耳定律的前提条件之一是入射光为单 色光。 难以获得真正的纯单色光。分光光度计只能 获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗 伯—比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起 对朗伯—比耳定律的偏离，最主要的是非单色 光作为入射光引起的偏离。 为克服非单色光引起的偏离，首先应选 择比较好的单色器。此外还应将入射波 长选定在待测物质的最大吸收波长且吸 收曲线较平坦处。 29 三 紫外-可见分光光度计 （一）基本部件 0.575 光源 单色器 吸收池 检测器 显 示 （二）紫外-可见分光光度计类型 1 单波长分光光度计 1) 单光束分光光度计 缺点 测量结果易受光源波动性 的影响，误差较大 30 2) 双光束分光光度计 可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差 2 双波长分光光度计 λ1 λ2 双波长分光光度计 结构特点 两个 单色器 不需要 参比溶液 31 自动校正背景吸收原理 Aλ1 = ελ1 bc + Ab 两波长处的背景 1 b Aλ2 = ελ2 bc + Aλ2 吸收相等 } ΔA = Aλ1 ? Aλ2 = lg I0(λ1 ) Iλ1 ?lg I0(λ2 ) Iλ2 = lg Iλ2 Iλ1 = (ελ2 ?ελ1 )bc 定量分析关系式： ΔA = (ελ2 ?ελ1 )bc 适合测定混浊液 四 显色与测量条件的选择 （一）显色反应的选择