高等无机化学 第2章 酸碱理论与非水溶液.ppt

基本要求: 掌握现代酸碱理论的要点及运用范围，了解Lewis酸，碱强度的标度和质子酸，碱强度与溶剂的关系，掌握软硬酸碱原则的理论基础及其应用； 熟悉有代表性的非水溶剂（氨，氟磺酸及超酸等）的特征及其典型的酸碱反应。 R的氧化态对酸碱强度的影响: 含有非羟基氧原子的酸，可用通式ROm(OH)n表示，它们的酸性强度决定于非羟基氧原子数目m，m越大，酸性越强。 HOClHOClOHOClO2HOClO3 由于氧的电负性比R（氧的电负性仅次于氟）高，通过诱导效应，非羟基氧能使羟基氧原子上带有更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含有非羟基氧原子的酸根离子，多为含有离域?键的对称性较高的阴离子（NO3-,SO42-），共轭程度高，负电荷在更大范围内离域，也更加稳定。 H H H H e- e- 对于同一周期的各元素所生成的最高氧化态氢氧化物，其酸碱强度具有下述变化趋势： 强碱性 强酸性 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 SiO(OH)2 PO(OH)3 SO2(OH)2 ClO3(OH) 电负性增加和氧化态增高都促使氢氧化物的酸性增强。 水合酸通常指水合离子，水合酸的强度通常随中心原子正电荷的增高和半径的减小而增大。 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ [Al(H2O)6]3+ 练习：P118 15 1 . Lewis酸碱反应的类型 (1)中和反应:形成配位键生成酸碱加合物。 Cu2+ +4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ BF3+(C2H5)2O=(C2H5)2O:BF3 SO3 + CaO = Ca2++SO42- Co3+ + 4Cl- = CoCl4- (2)碱取代反应(亲核取代): A:B1中加入较强的碱B2，将生成更稳定的酸碱加合物A:B2。A:B1+B2→A:B2+B1 Cu(OH)2 +4NH3 =[Cu(NH3)4]2++2OH- Al(H2O)63++6F-=AlF63- + 6H2O H:NH3 + OH- =H2O + NH3 2.2.2 Lewis酸碱强度 (3)酸取代反应(亲电取代): 酸碱加合物A1:B与较强的酸A2反应，生成更稳定的酸碱加合物A2:B A1:B+A2→ A2:B+A1 H:OH + CO2 = O2C:OH + H+ H:OH + Al3+ = [AlOH3]+ + H+ (4)双取代反应:A1:B1+A2:B2→ A1:B2+A2:B1 Na:H+H:OH= Na:OH+H:H(H2) (CH3)3Si:I +Ag:Br = (CH3)3Si:Br +Ag:I 2. Lewis酸碱强度的标度 酸碱加合物的成键作用由离子键和共价键两部分的贡献，而键的共价性和离子性决定于酸和碱各自的特征，因而酸碱加合物的反应焓有下列关系式： E,C分别为静电性和共价性参数(表2-6) 可以预测： Ea值大的酸可与 Eb值达的碱形成稳定的加合物。 Ca值大的酸倾向于与Cb值大的碱性成稳定的加合物。 ——适用于酸碱均为中性分子、在气相或惰性溶剂中的反应。 练习：P118 15 酸碱加合物的键合强度不仅取决于ΔH的值， 还取决于ΔS和溶剂化能。因此只有在ΔS和溶剂化能影响很小时才用ΔH比较酸碱加合物的强度。 3. 影响Lewis酸碱强度的因素 Lewis酸强度---接受电子对的能力大小。 阳离子酸：阳离子电荷高，半径小，吸引电子对的趋势越大， 酸性强， 例： Fe3+ Cr3+Zn2+ Al3+Mg2+Na+ 中性分子Lewis酸： (1)和接受体原子的酸性与取代基的电负性有关。 例：SbF5 SbCl5 SbBr5 χF χCl χBr (CF3)3B (CCl3)3B (CH3)3B χCF3χCCl3χ(CH3)3 AlF3 AlCl3 AlBr3 解释：χF大，ρe(Al)小，F排斥小，σ减小，Z*大，吸电子能力强，即酸性强。 (2)和分子构型及键型有关。 例外情况：BF3 BCl3 BBr3 当BF3在接受配体时BF3?L，要破坏离域 ? 键，从sp2平面三角形转变为sp3杂化，需要吸收能量。如果生成配位键放出的能量不足以补偿此能量，则酸性减弱。 (3)和R体积大小有关：取代基R体积越大，分子