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有色金属熔炼与铸锭 有色金属熔炼与铸锭 主要内容 第一讲 有色金属熔炼的基本原理 1、氧化的热力学原理 2、氧化的动力学机制 3、影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 4、金属氧化精炼的原理 5、挥发及挥发损失 6、夹渣和除渣精炼 固体纯金属或熔融合金与炉气、炉衬和炉渣发生一系列物理化学作用 氧化、挥发和吸气（温度、金属及与之接触的物质） 氧化 氧化烧损和非金属氧化物夹渣 合金成分变化的基本原因 对金属熔体进行氧化精炼和真空挥发，有效去除某些有害杂质 1.1.1 氧化热力学条件及判据 金属氧化的热力学 ▲金属氧化的趋势 ▲各合金元素的氧化顺序 ▲氧化程度 决定因素：金属与氧的亲和力大小，也与合金成分、 温度和压力有关 氧化热力学条件及判据 氧化热力学条件及判据 金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变量表示。由于生成自由焓、分解压、生成热和反应的平衡常数相互关联，常用它们的大小来判断金属氧化反应的趋势、方向和限度。 自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化的趋势，还可以衡量标准状态下氧化物的稳定性。 从各直线之间的相互位置比较来看，直线的位置越低，ΔG值越负，金属的氧化趋势越大，氧化程度越高，如铝、镁、钙等的氧化。反之，直线位置越高， Δ G值越大，氧化趋势和程度越小，如铜、铅、镍等金属的氧化。 据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。从图1．1可见，在熔炼温度范围内，各元素氧化先后的大致顺序是：钙、镁、铝、钛、硅、钒、锰、铬、铁、钴、镍、铅、铜。例如，凡在铜线以下的元素，其对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，故在熔炼铜时它们会被氧化而进入炉渣。 氧化热力学条件及判据 氧化热力学条件及判据 氧化热力学条件及判据 氧化热力学条件及判据 1.2 氧化动力学机制 研究氧化反应动力学的主要目的之一，是要弄清在熔炼条件下氧化反应机制、限制环节及影响氧化速度的诸因素(温度、浓度、氧化膜结构及性质等)，以便针对具体情况，改善熔炼条件，控制氧化速度，尽量减少金属的氧化烧损。 1.2 氧化动力学机制 氧化动力学机制 Pilling-Bedworth比 氧化过程由三个环节连续完成,总的反应速度取决于最慢的一个环节,即限制性环节; 氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环节，而氧化膜的主要性质是其致密度; 致密度:定义为氧化物的分子体积MV与形成该氧化物的金属原子体积AV之比，即： Pilling-Bedworth比 当PB＞l时，生成的氧化膜是致密的，连续的，有保护性的。在这种情况下结晶化学反应速度快，而内扩散速度慢，因而内扩散成为限制性环节。氧化膜逐渐增厚，扩散阻力愈来愈大，氧化速度将随时间的延续而降低。Al、Be、Si等大多数金属生成的氧化膜具有这种特性。 当PB＜1时，氧化膜是疏松多孔的，无保护性的。氧在这种氧化膜内扩散阻力将比前者小得多。限制环节由扩散变为结晶化学反应。碱金属及碱土金属(如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有这种特性。 PB》1。这是一种极端情况，大量过渡族金属如铁的氧化膜就是如此。这种十分致密但内应力很大的氧化膜增长到一定厚度后即行破裂，这种现象周期性出现，故氧化膜也是非保护性的。 Pilling-Bedworth比 二、金属氧化的动力学方程 二、金属氧化的动力学方程 二、金属氧化的动力学方程 二、金属氧化的动力学方程 与氧亲和力大的元素优先氧化，其氧化速度遵守动力学的质量作用定律。氧化膜的性质控制氧化过程。因此，加入少量使基体金属氧化膜致密地的元素，能改变熔体的氧化行为并降低氧化烧损。 1.3 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 合金的氧化烧损程度因加入合金元素而异 与氧亲和力较大的表面活性元素多优先氧化,或与基体金属同时氧化，氧化过程由两者性质共同控制。 氧化物a1的合金元素，使基体金属氧化膜更致密，可减少合金的氧化烧损。如镁合金或高镁铝合金中加铍，黄铜中加铝，镍合金中加铝和铈等。 氧化物a＜1的活性元素，使基体金属氧化膜变得疏松，加大氧化烧损。如铝合金中加锂和镁，镁含量越高，氧化物致密性越差，氧化烧损越大。 合金元素与氧的亲和力和基体金属与氧的亲和力相当，但不明显改变氧化膜结构的合金元素，一般不会促进氧化，本身也不会明显氧化。如铝合金中的铁、镍、硅、锰，铜合金中的铁、镍、铅等。 合金中与氧亲和力小且含量少的元素将受到保护，甚至还会因其他元素的烧损而相对含量有所增加。 影响金属氧化烧损的因素(其他因素) 降低氧化烧损的方法 选择合理炉形 采用合理的加料顺序和炉料处理工艺 采用覆盖剂 正确控制炉温 正确控制炉气性质 合理的操作方法 加入少量PB1的表面活性元素 1.4 金属的氧化精炼原理 杂质的吸收和积累： 三、