第04章 组分系统热力学.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 本章结束 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 纯理想气体的化学势 只有一种理想气体， * 纯理想气体的化学势 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。它的数值只与气体的种类和温度有关。 * 混合理想气体的化学势 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯理想气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 * 非理想气体的化学势 式中 称为逸度，是真实气体的实际压力（或称有效压力），f 称为逸度因子，它反应了真实气体对理想气体的偏差程度。 对理想气体，f =1，逸度即为压力。对真实气体，一般来说，温度一定，当压力较小，f ＜1;当压力很大时, f ＞1;当压力趋于零时,真实气体的行为接近理想气体的行为,这时f ?1。即： * 气体标准态小结 12/10-15ZY 按路易斯提出的方法，真实气体的化学势只是对理想气体的表示式的压力项进行修正，没有改变 所以， 仍然是理想气体标准态的化学势。 对气体物质，不论是纯态理想气体、混合理想气体 还是实际气体，都是以温度为T K、压力为标准压力 的理想气体为标准态，各种气体的标准态化学势（?? ）都是P=P ? 的理想气体的化学势。非理想气体混合物中组分B的化学势为： * 4.5 稀溶液的两个经验定律 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 * 4.5 稀溶液的两个经验定律 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： * 4.5 稀溶液的两个经验定律 使用亨利定律应注意： (1)式中p 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl ，在气相为HCl分子,在液相为H+ 和Cl-，则亨利定律不适用。 * 4.5 理想溶液及稀溶液的化学势 1.理想溶液（液态混合物）的定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想溶液或理想液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 2.形成理想溶液（液态混合物）的通性： （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 （3） （4） （1） （2） * 理想溶液中任一组分的化学势 由多相多组分系统平衡条件知，当液气两相平衡时 ?B（l）= ?B（g），设气体为理想气体： 由拉乌尔定律 * 理想溶液中任一组分的化学势 式中 是温度为T ，压力为 时纯液体或纯固体化学势。 对纯液体： * 理想溶液中任一组分的化学势 ZY13/10-14 国家标准规定液态混合物中各组分的标准态为: 温度为T，压力为标准压力P? 的纯液体，其化学势为 。对液体，压力对其化学势影响不大。 因此，液态混合物中任一组分的化学势表示为： * 稀溶液中各组分的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 稀溶液的定义 * 1. 溶剂的化学势 溶剂的化学势 式中 为标准态的化学势。即A的标准态为温度为T，压力为标准压力的纯液态。 溶剂