第二章-胶-凝胶法.ppt

* Nd(NO3)3.6H2O H2O,HCl C2H5OH C2H5OH Si(OCH3)4 混合溶液 粘性溶胶 包覆膜 保持2～4h，室温 包覆 Nd.SiO2膜 加热1h 三、制备膜材料 * 四、溶胶-凝胶法制备块体材料 体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料 。 * 溶胶 凝胶 干凝胶块 烧结 体积材料 注模 陈化 干燥 脱水 制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程 【例】溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃 （一）前驱体溶液的制备 制备溶胶：将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌； 注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35℃的干燥器中放置。 * （二）凝胶化转变过程与凝胶结构 将上述溶胶在48小时内加热使温度由35℃升到80℃，会得到柔软湿润的凝胶体。 * Si(OC2H5)4 C2H5OH H2O HCl Si凝胶的三维网络结构示意图 凝胶化转变的影响因素 （1）pH值对凝胶化转变时间的影响 体系pH与胶凝时间的关系曲线 * （2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响 （3）体系温度对凝胶化转变时间的影响 硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线 体系温度与体系胶凝时间的关系曲线 * * 根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶 胶分成两类： * * * * * 1，2 * * 分散相粒子的带电、溶剂化作用、布朗运动是 憎液溶胶三个重要的稳定原因。 * * * * ?? * ?? 从该过程中可以看到3 个现象: 持续的收缩和硬化; 产生应力; 破裂。湿凝胶在干燥初期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶承受一个毛细管压力, 将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明, 除了凝胶本身的尺寸因素, 干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制在较低的值。 * * * 由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4 个历程: 毛细收缩、缩合聚合、结构弛豫和粘滞烧结。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中, 干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,265-300℃发生OR基的氧化,300℃以上则脱去结构中的OH基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放( CO2、H2O、ROH),加之OR基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留下炭质颗粒,所以升温速度不宜过快。在烧结过程中,由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度常比通常的粉料坯体低数百度。达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型,从理论上加以计算。采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间,提高产品质量。凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。除骨架结构之外,对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等因素。 * * * * （一）制取含金属醇盐和水的均相溶液 1.1 原料的选择： 醇盐、无机盐 水 溶剂 催化剂及螯合剂 添加剂 原料种类 实例 作用 金属化 合物 金属醇盐 M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素 金属乙酰丙酮盐 Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物 金属有机酸盐 醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕 金属醇盐的替代物 水 H2O 水解反应的必须原料 溶剂 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物） 溶解金属化合物，调制均匀溶胶 催化剂及螯合剂 盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等 金属化合物的水解催化或螯合作用 添加剂 水解控制剂 乙酰丙酮等 控制水解速度 分散剂 聚乙烯醇（PVA）等 溶胶分散作用 干燥开裂控制剂 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等 防止凝胶开裂 * 非常活泼的金属 M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备 不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2） M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb * 溶胶-凝胶法采用的原料－金属醇盐 金属醇盐 族