热力学基础和化学平衡.pptVIP

可逆膨胀条件 A B A B B A TA=TB noflowofheat TA-TB无限小 Reversetheflowofheat TATB irreversible 可逆传热条件 三、熵（S） 熵判据 大于，自发，不可逆 等于，可逆 小于，不可能 三、熵（S） 熵判据 对于孤立体系，Q=0，因此有孤立体系的熵增加原理 孤立系统=体系+环境 熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。 （热力学第二定律的熵表述） ?S孤0自发 ?S孤0非自发 ?S孤=0体系处于平衡状态 但对于封闭体系(与外界有能量传递)，上述结论不适用。 -10°C的液态水会自动结冰，尽管是体系熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境(?H0)，使环境的熵增加，总的熵是增加的(水和环境共同构成孤立体系)。 熵是混乱度的表征 S=klnW k:Boltzmann常数（k=1.3807×10-23J/K) W:微观状态数 S冰S水S汽 对于 的体系 能量（hv） 能级4 1 3.5 能级3 1 3 2.5 能级2 1 1.5 能级1 2 1 0.5 S的性质与热力学第三定律 S是状态函数，有加合性。 热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。(=0) 理想晶体:纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态） 标准熵：1mol物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号：，单位：J?mol-1?K-1. 没有生成熵的概念! 熵值的一些规律： (1)规定H+(aq)的=0,有些Mn+(aq)的S为负值，相对H+而言。 (2)同类物质摩尔质量M越大，S越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） (3)气态多原子分子的值较单原子的S大。 O3?O2?O (4)摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，S值越大。 CH3CH2OH?CH3OCH3（后者的对称性高） (5)温度增加，S值升高。 (6)压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加，S值降低。 一些物质的熵值 可逆相变时 熵变及其计算(1)： 熵变及其计算(2)： ?S总=?Ssys+?S环境 ?S环境=Qsurr/T=-?Hsys/T（Q= ?H的条件是？） (Qsurr=-Qp,sys=-?Hsys) ?S总=?Ssys- ?Hsys/T 定义Gibbs自由能?G=-T?S总=?Hsys-T?Ssys(等温等压) 总熵的增加意味着自由能的减少！ 在常温常压下，自发反应的方向即自由能减少的方向。 如果不是孤立体系则必须考虑环境的熵变，而环境的熵变往往无法获得！ 三、Gibbs自由能变(?G)与自发反应 1）Gibbs自由能的定义： G?H–TS(是状态函数） 等温，等压，无非体积功过程： ?G=?H–T?S（封闭体系） 2）标准Gibbs生成自由能 在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成1mol化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的Gibbs自由能变。 3）化学反应的Gibbs自由能变 4)?G与反应的自发性 ?H0,?S0??G0正向自发 ?H0,?S0??G0正向非自发 当?G=0体系处于平衡 4)?G的物理意义 体系可做的最大非体积功 真正可以利用的能量 温度对?G的影响 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 例：在标态，298K时， =[-604+(-394)-(-1129)] =+131(kJ/mol)0?该条件下，非自发 在标态下，升温到1273K时，?G?0,反应能够进行。 ?G?(T)=?H?298–T?S?298 ?H?和?S?随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的?G?(T)。 ?G?(T) T(K) 5）G-H方程的应用 化学反应的?G?与自发性 ?H? ?S? ?G?=?H?－T?S? 低温高温 正向反应自发性 随温度的变化 – + –– 任何温度下 均自发 + – ++ 任何温度下 均非自发 – – –+ 低温时自发 高温时非自发 + + +– 低温时非自发 高温时自发 当?G?=0时,?H?=T转?S?，T转=?H?/?S? 化学平衡原理 平衡条件 化学平衡，是指反应物和产物的化学势相等。 等温方程 联系标准状态和非标准状态的方程 将ΔG理解成瞬间随浓度（压力）变化函数 P是任意时刻的压力 标准平衡常数 此时的J有不一般的意义，因此定义为KO P是平衡时刻的压力 标准平衡常数的定义式 标准平衡常数 量纲为1 标准平衡常数只是温度的函数 平衡常数能反映某时刻的反应方向吗？ 标准摩尔吉布斯自由能变与零的关系能反映某时刻反应的方向吗？ 体会：标准符号的意义！ 标准平衡常数是用来比的。标准摩尔吉布斯自由能变不能用来比，反映了标准