第9章续山东农业大学《无机及分析化学2》课件加2008年考试题精华讲解.pptVIP

* 9.2.2 离子活(浓)度的测定 当活度系数固定不变时， 若指示电极为正极，参比电极为负极， 浓度 对阳离子取“ + ”号, 对阴离子取“ -”号。 (离子选择电极响应的 是活度, 如何测定浓度呢? 以下介绍之) 固定活度系数的方法： 加离子强度调节剂（ISA） （是不干扰测定的中性电解质, 如 KNO3 或 NaCl。 各溶液加相同量 ISA 后, 使各溶液的离子强度只受 ISA 控制、且一致, 不再受溶液中原有组分的影响） 或加总离子强度调节缓冲剂（TISAB） （ISA中加掩蔽剂和缓冲剂, 同时起固定活度系数、 掩蔽干扰离子、 控制测定所需的最佳 pH 之作用） 1. 直接指示法 与测 pH 同理, 用专用仪器（离子计）测定、 直接读出 -lgai 或 -lgci 。 用一个标准液, 和试液在相同条件 下分别测得电动势 Es 和 Ex , 按下法计算: 2. 标准比较法 （分为单标准比较法和双标准比较法, 现介绍单标准比较法:） 单标准比较法: (以下介绍测定方法) 当指示电极为正极, 参比电极为负极时, 对阳离子: Es = K + Slgcr,s Ex = K + Slgcr,x 同理, 对阴离子可得: 以下请见 p241 例 9.1 指示电极为正极, 参比电极为负极时, 对阳离子: 对阴离子: 例 9.1 以氟离子选择电极为指示电极,饱和 甘汞电极为参比电极，NaNO3 为离子强度 调节剂，在 25℃ 时测得 5.00×10-4 mol·L-1 F- 标准溶液的电动势为 20.3 mV；取水样品 溶液在相同条件下测得电动势为 31.5 mV， 测定时氟离子选择电极为正极，求稀释后 试液中 F- 的质量浓度。 解 ρ(F-) = 3.23×10-4 mol · L-1×19.0 g · mol-1 = 6.14×10-3 g · L-1 答: 稀释后的试液中 F- 的质量浓度为 6.14×10-3 g · L-1。 3. 标准曲线法 配一系列标准液, 测得各 Es , 作标准曲线; 同条件下测得 Ex , 从标准曲线查得 cr,x 。 4. 标准加入法 先取体积 Vx 、浓度 cr,x 的试液, 测得 Ex ; 再在该试液中加体积为 Vs 、浓度为 cr,s 的 标准液, 测得电动势 Ex+s ; 指示电极为正、参比电极为负极时, 对阳离子: Ex = K + S lgcr,x 取反对数、重排得: 此为标准加 入法的精确 计算式 Vs＜＜ Vx , 即 Vx + Vs ≈ Vx 此为标准加入法的近似计算公式（指示 电极为正极，对于阳离子）。 因此，只要测定、算得 ΔE , 见 P242 例 9.2 就可由上式算得 cr,x 同理对阴离子可得： 只是变为负号 例 2 用钙离子选择电极(正极)和饱和甘汞电 极置于 100.00 mL Ca2+ 试液中, 于25℃ 测得 电池电动势为 0.415 V。加入 2.00 mL 0.218 mol·L-1 的 Ca2+ 标准溶液后，测得电动势为 0.430 V，计算试液中 Ca2+ 的浓度。 解 由题意得： ΔE = 0.430V － 0.415V = 0.015V 答: 试液中 Ca2+ 浓度为 1.93×10-3 mol·L-1。 标准加入法的特点: 如果离子强度不受待测离子控制 且待测离子浓度较小（≤1×10-3 mol·L-1）, 加标准液引起的离子强度改变可忽略, 此情况下可不使用 ISA 或 TISAB。 而是受共存的 其他组分控制 20.3 电势滴定法 potentiometric titration 一、基本原理 电势滴定法的基本装置见下图: 滴定时，每加一定量滴定剂， 测量一次电动势， 然后绘制滴定曲线，或直接计算， 或用自动电势滴定仪设定终止电势， 滴定至该电势时自动停止， 均可得化学计量点时用去滴定剂的 体积；进而计算测定结果。 二、作滴定曲线、从而确定终点时用标准 溶液的体积 以 P244 表 9.3 数据为例：表9.3 1. E - V 曲线法作图 如 P244 图 9.8（a） 取滴定突跃中 点对应的体积 为终点时用去 滴定剂的体积 2. ΔE/ΔV - V 曲线法(一次微商法) 是指ΔE 相对应的两次V 的平均值, 以下举例说明: 例如 24.30 与 24.40 两次测定, 请见表9.3 Δ