7、炔烃与二烯烃 杨.pptVIP

* 阿德耳于1902年出生于工业城市 Konigshutte。父亲是一位教师，当这个城市在第一次世界大战后归入波兰之后，迁到柏林，先在柏林大学读书，后在Kiel工作的狄尔斯(Diels)实验室工作，1930年任讲师，1934年任教授。后任Cologne大学教授。 1928年与狄尔斯合作发明了双烯合成。获得1950年诺贝尔化学奖金。 阿德耳（Alder Kurt，1902--1958，德国有机化学家） * * * * * 正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。 δ+ δ+ Π3 2 两个电子分布在三个碳原子上 Π3 3 Π3 4 烯丙基自由基 烯丙基碳负离子 δ· δ· δ- δ- ③ σ-π超共轭 σ轨道与π轨道组成 * ④ σ-p超共轭 注意：超共轭效应比共轭效应弱 诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。 δ- C1： δ+ C2： δδ+ C3： δδδ+ 例： 诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。 共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。 δ δ + δ + δ δ + δ σ轨道与p 轨道组成 * 常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。 电子效应 共轭效应 诱导效应 3).共振论 共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。 例：1,3-丁二烯常用下面结构表示： * 而电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。 所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。 例：醋酸根通常表示为： 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。 * 共振论认为醋酸根的真实结构为： 1 2 意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。 虚线表示负电荷离域 虚线、实线共同表示C-O键键长 * 例：烯丙基自由基： δ· δ· 例：烯丙基碳正离子： δ+ δ+ 从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的 改变。 * 共振式书写必须遵循下列规则： 1). 只有电子排列不同，原子排列完全相同。 2). 配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。 3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。 例： * 共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系： 共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。 ①. 在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的共振杂化体往往特别稳定。 ②. 共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近参与形成的共振杂化体越稳定。 * 贡献较小 较稳定（八隅体） 贡献较大 ②.没有正负电荷分离的经典结构式稳定 较稳定（无电荷分离） 贡献较大 贡献较小 ①.满足八隅体的经典结构式稳定 贡献较小 较稳定（八隅体）贡献较大 估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则： * 较稳定（N的电负性比C大） 贡献较大 贡献较小 ④. 共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。 较稳定 ③. 在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷 的经典结构式较稳定。 * 例：用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定，较一 般的C-Cl键短。 较稳定 1 2 答：1 较稳定，对共振杂化体贡献较大，2 虽稳定性较差，但仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般的C-Cl键短。 * 3. 共轭二烯烃的反应 1). 加卤素和卤化氢 + 1,2-加成 1,4-加成 1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征 * + 1,2-加成 1,4-加成 符合马氏加成 δ+ δ+ + 1,2-加成 1,4-加成 * 共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。 -80℃ 80% + 20% 40℃ 20% + 80% 例： * 高温1,4-加成产物为主 低温1,2-加成产物为主 为什么？ 平衡控制 反应速度控制 2). 狄尔斯-阿德耳（ Diels-Alder ）反应 指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。 含活化烯键或炔键的化合物： * + 苯 100℃ 双烯体 亲双烯