04-二烯烃及共轭效应.pptVIP

Brown Foote 《Organic Chemistry》3 ed. p215 * * 1,3-丁二烯光作用关环 顺旋 对旋 符号相同 符号相反 ? ? 激态 LUMO HUMO 顺,反-2,4-己二烯 基态 顺旋 顺,反-2,4-己二烯 激发态 对旋 HUMO Diels-Alder 反应机理 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。 顺丁橡胶 异戊橡胶 for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers. NPC Karl Ziegler (Germany, 26.11.1898-11.8.1973) Giulio Natta (Italy, 26.2.1903-2.5.1979) Ziegler and Natta 其它橡胶 共聚 丁苯橡胶 氯丁橡胶 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 (1) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。 (2)由丁烷和/或丁烯脱氢生产 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (1) 从裂解气的C5馏分提取 (2) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 (3) 合成法 (I) (a)由异丁烯和甲醛制备 (3) 合成法 (II) (b) 由丙烯制备 (3) 合成法 (III) (c)由丙酮和乙炔反应制备 4.7 环戊二烯(1,3-Cyclopentadiene) sp2杂化 sp3杂化 4.7.1 环戊二烯的制法 Diels-Alder 反应 二聚环戊二烯 m.p: 32.5° 逆Diels-Alder 反应 4.7.2 化学性质 α-H反应 双烯合成 共轭加成 双烯合成 (2) α-H的反应 环戊二烯负离子 酸性 与活泼金属或强碱作用 具有芳香性 二茂铁 环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁。 m.p: 173℃ 稳定 重要的有机合成中间体 1973 The Prize was divided equally between: Ernst Otto Fischer (Germany, *10.11.1918) Technical University of Munich, Munich, And Sir Geoffrey Wilkinson (Great Britain, *14.7.1921 - +1996) Great Britain, Imperial College, London, for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds. Fischer Wilkinson Fischer and Wilkinson * 1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm, 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 * 在1,3-丁二烯分子中,四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间,而是扩展到四个碳原子之间,这种现象称为电子的离域,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。这样的分子称为共轭分子。这种在共轭分子中,由于π电子在整个体系中的离域,任何一个原子受到外界的影响,均会影响到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应。由π电子离域所体现的共轭效应,称为π,π-共轭效应。 车轭[chē è]?(百度百科） chē è ㄔㄜ ㄜˋ 车轭（车轭）　 亦作“ 车枙 ”。车辕前端用以扼牛马之颈的器具。《韩非子·外储说左上》：“?郑县?人有得车轭者，而不知其名。”《文选·张衡西京赋》“商旅联槅，隐隐展展” 三国 吴?薛综?注：“言贾人多，车枙相连属。 * 借鉴C7-p396; and S10-603 数据。 * * （超共轭效应贡献明显） (+I, +C, σ-p超共轭，正电荷轨道p成份）： * s成份， -I, -C * 在第2章中只是从中间体的的角度判马氏规则， 动态；由电荷分布即开始，静态？ * 比较相应共轭碱的稳定性 * * * Brown Foote 《Organic Chemistry》3 ed. p214 * 1,3-偶极体是一类电荷分离的中性分子,属于三中心4π电子体系,三个中心