分析化学 中分 第五节 表面分析技术.pptVIP

图5.28 1,2,4-三氟代苯(a) 和1,3,5-三氟代苯(b)的 C 1s光电子能谱/ 图5.29 维生素B12的X射线光电子 能谱 紫外光电子能谱法的应用 测量电离能 B. 研究化学键 从谱图的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。 例如，出现尖锐的电子峰，表明可能有非键电子存在；带有振动 精细结构的比较宽的峰，表明可能有?键存在等。 C. 定性分析 紫外光电子能谱也具有分子“指纹”性质。虽然该方法不适用于 元素的定性分析，但可用于鉴定同分异构体，及确定取代作用和 配位作用的程度和性质。 D. 表面分析 Auger电子能谱法的应用 分析速度比X射线光电子能谱快，可用于跟踪某些快速过程。 定性分析 B. 定量分析 Auger电流近似地正比于被激发的原子数目，常用相对测量来定 量。 C. 表面分析 5.8 扫描探针显微技术 Binnig和Rhorer 1982年发明的扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)提供了一种全新的、高分辨观测表 面的工具，并且他们的成就很快获得了诺贝尔物理奖(1986)。 随后工作表明STM可用于液体和电解池中(即可作为一种现场技 术，in situ technique)。其它形式的扫描探针显微镜(SPMs)，如 原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)补充了有关表面形 貌和表面力方面的信息。扫描电化学显微镜(scanning electrochemical microscopy, SECM)技术可用于探测表、界面反 应，也可作为一种电化学工具。另外一种研究软界面的技术是 扫描离子电导显微镜（scanning ion conductance microscopy, SICM)。 在此仅简单介绍STM和AFM。 5.8.1 扫描隧道显微镜 A. STM的原理 STM在表面(尤其是明确定义的原子级平滑表面)研究方面非常有 用。或许是唯一的一种能在电化学环境下提供真实原子级分辨率 电极表面结构的技术。这种方法是基于测量一个尖的金属探针 (W或Pt)接近电极表面并扫描时所产生的隧道电流(见下图)。隧 道效应是指探针非常接近表面时其波函数与基底原子的波函数 重叠产生的一种电子导电形式。它既不是法拉第过程也不会产 生化学变化。隧道电流(itun)的简单表达形式是： itun = (常数) V exp(-2βx) = V/Rtun (5.17) V表示探针 - 基底之间的偏压，x表示探针 - 基底间距，β ? 1?-1，Rtun表示隧道结的有效电阻，一般在109~1011Ω。 在更详细的隧道电流公式的推导和讨论中表明，指前因子与 (填充和空的)轨道态密度重叠有关，而β与探针样品间的能 垒有关，其中能垒与样品的功函数有关。只有当探针与样品 接近到几个nm之内、偏压在几毫伏到几伏时，才会产生可测 量到的隧道电流(pA到nA)。 图5.30 (a)探针和样品原子间隧穿示意图。阴影部分表示电子云分布。 (b)针尖安装在三个用于确定探针位置并扫描表面的压电体上。 理想的最好的探头是什么？ B. 应用举例 STM通常在恒电流模式下工作，在这种模式下，首先探针z方向 移动接近表面产生隧道电流，然后扫描表面(x - y平面)同时通过 调节探针z方向上下移动，即变化z，以保持电流恒定，从而获得 表面图像。 图5.31 HOPG的STM图像。低分辨灰度图(左)和高分辨形貌图(右)。 [引自C.-Y. Liu, H. Chang and A.J. Bard, Langmuir, 7, 1138(1991)]。 图5.32 (a)HOPG表面PP和FePP混 合吸附层STM图像(A-D)。使用蜡封 的Pt针尖在FePP和PP比例为(A)0:1、 (B)1:4、(C)4:1和(D)1:0的0.05 M Na2B4O7溶液中采集图像。HOPG电 势为 -0.41 V vs. SCE；针尖对基底 偏压为 -0.1 V；隧道电流为30 pA。 (b)(E-H)为相应A-D的循环伏安图， 扫速为0.2 V/s。[引自N.J. Tao, Phys. Rev. Lett., 76, 4066(1996)]。 5.8.2 原子力显微镜 AFM的原理 尽管STM提供许多表面的高分辨图像，但它有局限性。由于基 底电阻限制了电流的检测，所以无法用于高电阻的基底。 AFM是基于测量探针扫描表面时带针尖的微悬臂偏转变化的方 法，针尖通常为Si3N4或SiO2中的一种。这种偏转是由探针和表 面间的短程力引起的。这种微小位移可以通过记录悬臂反射的 激光束的位置来进行测量。 下图为