华南理工大学本科生《有机化学》课件 第3节.pptVIP

反应特性： 硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则，但从 电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反应。 ● 受空间效应影响。 ● 反应的立体选择性: 顺式加成。 硼氢化反应在合成上的应用： α–烯烃经硼氢化氧化水解得到伯醇； 非α–烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇； α–炔烃经硼氢化氧化水解得到醛； 非α–炔烃经硼氢化氧化水解得到酮。 炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。 烯烃与HBr顺式加成(也可反式加成)。 烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的 异侧加到双键两端的碳原子上 环烯烃硼氢化–氧化反应的顺式加成立体 选择性应用： (86%) 3.5.3 亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成 反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲 核加成反应。 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 (7) 羟汞化–脱汞反应（略） 亲核反应机理： 第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳 原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第二步：碳负离子同质子相结合 先由负离子(或带未共用电子对的中性 分子)进攻缺点子的核而引起的加成反应， 称为亲核加成反应。 用于进攻的试剂称为亲核试剂(H－Nu)。 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 过氧酸 环氧化物 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 试剂: 过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 ( 2 ) 高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反应，生成邻二醇(α–二醇) 反应的立体化学：顺式加成 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反应，双键断裂，生成含氧化合物： 亚异丙基环己烷 环己酮 丙酮 此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。 生成醛、酮 (3) 臭氧化 此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。 炔烃被KMnO4氧化与烯烃相似。 2–甲基–2–丁烯 丙酮 乙醛 炔烃与臭氧反应，生成羧酸或HCHO: 臭氧化反应可用于重键位置的确定。 (4) 催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为 氧化剂的反应——催化氧化反应。 工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃 被O2或空气氧化，生成醛或酮： 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 低聚物 ：少数分子聚合的产物。 乙烯: 单体 聚乙烯: 聚合物 2,4,4 –三甲基–2–戊烯 2,4,4 –三甲基–1–戊烯 3.5.5 聚合反应 氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料 反应机理： 3.5.6 α–氢原子的反应 α–H sp2 杂化 sp3 杂化 Ziegler – Natta 催化剂 (1) 卤化反应 烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应： 这是自由基反应 反应机理： 链引发 链传递 反应条件：h 或 ROOR 使用N–溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂，可在 温和的条件下进行α–卤代反应。 NBS 丁二酰亚胺 ν (2) α–碳上氧化反应（略） 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 碳负离子 的稳定性： 碳原子的 杂化态： sp sp2 sp3 电负性： 3.29 2.73 2.48 s 成分/％ : 50 33 25 (碳负离子) 共轭碱 乙炔： 烃的酸性： pKa: 25 36.5 42 pKa: 3.2 15.8 16~17 26 34 (2) 金属炔化物的生成及其应用 (a) 金属炔化物的生成 酸–碱反应 弱酸 强碱 强碱 弱酸 (b) 炔烃的合成 炔(基)钠是作为