二次锂电池中硫基复合正极材料之分析.doc.docVIP

　　二次锂电池中硫基复合正极材料之分析 第一章绪论 1.1引言 化学电源，即通常所说的电池是当代社会不可或缺的能量存储与转换装置。单体电池主要由三大部分组成，包括正极（阴极）、负极（阳极）和电解液。电池通过电化学氧化还原反应将电极活性物质中的化学能直接转化为电能，由于此能量转换过程可以避开热力学第二定律中卡诺循环的限制，因而具有较高的能量转换效率。在社会需求与科技进步的推动下，电池在其两百多年的发展历程中不断推陈出新，每一次技术突破，都会给人类社会生活带来巨大进步。在目前新能源开发和利用的大潮中，高性能电池是重要的研究方向之一。按照能否再充电分类，电池可分为一次电池和二次电池。一次电池即原电池，是放电后不能再充电使其复原的电池，主要应用于不易更换的场合或者一些特殊军事用途。二次电池可以通过活性物质中的可逆电化学氧化还原反应进行化学能与电能之间的相互转化，放电之后可以进行充电，使电池恢复到放电前的状态，因此可以循环利用。表 1-1 比较了部分电池体系的主要技术参数。 近年来迅速发展的二次锂电池的历史可以上溯至 20 世纪 70 年代。第一代商品化的可充式锂/二硫化钼电池在 1979 年研制成功并投向市场，然而很快就由于安全原因被迫停产。1990 年，日本索尼（SONY）公司推出了碳材料作为负极的新一代商品化二次锂电池，这一事件成为二次锂电池发展史上的一个里程碑。此后各国政府投入了大量资源进行研究开发，使二次锂电池在质量和产量上得到快速地提高，应用领域也大大拓宽。目前小到手机之类的便携式电子产品，大到电动汽车和航天飞行器，再到风能和太阳能等可再生能源的开发利用，二次锂电池作为能量的储存和转换装置都正发挥着不可替代的作用或具有十分光明的应用前景。二次锂电池在各个领域所展示出的巨大的发展潜力使其成为国际电池界研究和开发的热点。 1.2二次锂电池简介 锂是相对原子质量最小（6.94）、比重最小（0.534 g cm-3，20 ）、电化当量最小（0.26 gAh-1）和标准电极电位最负（-3.045 V vs. NHE）的金属。锂的这些特性决定了它是一种高比能量的电池负极材料，其理论比容量高达 3860 mAh g-1，远远高于传统的铅、镉和镍等金属负极。因此，若以金属锂、锂合金或可嵌锂材料为负极，配以适当的正极材料和电解液体系组成电池，与其它电池体系相比，将具有放电电压高，比能量大等显著优势。 二次锂电池是采用可以循环充放电的正极材料与金属锂或者嵌锂负极材料以及合适的电解液体系组成的电池，图 1-1 表示的是两种典型的二次锂电池。当二次锂电池放电时，正极材料被还原，负极材料被氧化。在该过程中，锂离子从负极材料脱出，经过电解液被传递到正极材料中，同时电子从负极经外电路流向正极，以实现化学能向电能的转化。相反，在电池充电过程中，通过外电路的反向电流可以实现电能向化学能的转化。 溶剂承担溶解锂盐的作用，对锂盐溶解度、电解液电导率和电池性能有重要影响。合适的溶剂应具有化学稳定性好、黏度小、沸点高、溶点低、对环境友好和成本低等特点。常用的二次锂电池液体电解液的溶剂一般采用极性非质子溶剂，主要分为碳酸酯类、羧酸酯类、醚类以及含硫类有机溶剂[32]。由于碳酸酯类具有优异的稳定性、良好的安全性和与大部分电极材料的相容性，目前市场上主要采用这类溶剂。羧酸酯一般由于具有较低的熔点和黏度，主要用于配制适用于低温条件的电解液。醚类溶剂分为环状醚和链状醚，这类溶剂因为对多硫化锂具有较好的溶解性所以特别适用于二次锂硫电池体系。综上所述，各种类型的锂盐和有机溶剂有各自的特点，在实际应用中，为了取得最佳的性能要求常需要将不同的锂盐和有机溶剂搭配在一起来使用[35, 36]。并且为了进一步改善电池性能，电解液中通常需要加入各种不同功能的添加剂[37]。包括成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、限压添加剂和改善低温性能添加剂等。 1.3二次锂电池用硫基正极材料发展评述 硫是一种非常常见的无味的非金属物质，纯硫是黄色的晶体，又称硫磺。它的原子序数是 16，相对原子质量为 32.066。在自然界中储量非常丰富，经常以硫化物或硫酸盐的形式出现，在火山口地区硫也以游离态出现。对所有的生物来说，硫都是一种重要的必不可少的元素，它是多种氨基酸的组成部分，因此也是大多数蛋白质的组成部分。最近的研究发现，硫也是 DNA 分子的重要组成元素[38]。硫在工业上主要被用于肥料中，也被广泛地用于火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂中。硫溶于苯、甲苯、四氯化碳和二硫化碳，微溶于乙醇和乙醚，不溶于水。硫接触氧气易燃，在空气中的发火点为 261 以上，在氧气中的发火点是 260 以上，燃烧产生二氧化硫。硫能与卤素及多种金属反应，但不与碘、氮、碲、金、铂和铱等反应。常温下，单质硫