大学有机化学 含氮与含磷有机化合物.pptVIP

* 学习要求： 1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法 2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质 3.掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的 应用。 4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质 5.了解季铵盐和季铵碱的特性 第十章 含氮和含磷有机化合物 含氮有机物的种类很多，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。 硝基化合物 一、胺的分类及命名 1.胺的分类 根据胺中烃基种类的不同，可分为： 第一节 胺 脂肪族胺 芳香族胺 混合胺 根据分子中氨基的数目分为: 一元胺、二元胺、 多元胺。 根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、 叔胺和季铵化合物 2、命名 ◇简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写 出烃基的数目及名称 二乙胺 N-甲基-N-乙基环丙胺 乙醇胺 N-甲基-N-异丙基 邻硝基苯胺 ◇N原子上同时连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体， 并在脂烃基前冠以“N”字。 ◇复杂的胺 以烃作母体,氨基作为取代基来命名 2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷 ◇季铵类化合物(与氢氧化铵或铵盐命名类似) (CH3CH2)4N+Cl- 2-甲基-4-氨基戊烷 氯化四乙铵 乙酸二甲铵 （二甲胺乙酸盐） 氢氧化三甲乙铵（季铵碱） 氢氧化-三甲基（2-羟乙基）-铵 二、 胺的结构 胺与氨的结构相似，氮原子是sp3不等性杂化 sp3不等性杂化 N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。 正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三 个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在 一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上 连接的第四个“取代基”。 对映体是可以被拆分的，但简单手性胺对映体却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量(经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。 sp3 sp3 N原子上的孤对电子所在的杂化轨道与NH3相比 有更多的p轨道成分,与苯环的?体系共轭,H-N-H 键角(113.9o)比氨(107.3o)大 sp3 三、胺的物理性质 状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。 溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易 溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性 逐渐下降。 沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺、仲胺的沸点要低于醇。 叔胺分子间不能形成氢键，它的沸点与分子量相近的烃相近。 分子量 87 88 101 100 沸点104.4℃ 138℃ 89.3℃ 93.5℃ 四、 胺的化学性质 1、胺的碱性 1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。pkb 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺 (电子效应的影响) 这是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 2. 芳胺 N上连的氢原子越多,与水形成氢键机会多,溶剂化程度越大, 形成的铵离子越稳定, 胺的碱性越强. 综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。 在芳胺分子中，当取代基为供电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。如： 给电子基碱性增强 吸电子基碱性减弱 (-I+C) (-I+C) 胺类与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐,碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如： 铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如： 3. 成盐 十二烷 （二）烷基