第九篇统计热力学初步.pptVIP

第九章 解： 例2：已知N2分子的 ， 试求298.15K时N2的标准摩尔统计熵，并与其标准摩尔量热熵191.9 J.mol-1.K-1进行比较。 N2分子为双原子气体，其摩尔统计熵为： ● 配分函数中任一能级的玻兹曼因子与配分函数的比值，等于该能级分配的粒子数与总粒子数的比； ● 任意两个能级的玻兹曼因子之比，等于该两能级分配的粒子数之比； 说明： ● 配分函数表示了系统中粒子在各个可能状态上的总的分配特性。 1。 §9.9 热力学函数与配分函数的关系 一、微态数 与配分函数 的关系 二、各热力学函数与配分函数的关系 三、热容与配分函数的关系 一、微态数 与配分函数 的关系 二、各热力学函数与配分函数的关系 三、热容与配分函数的关系 不同运动形式的配分函数代入上式，所得的热容即为该运动形式的热容。 注： 定域子与离域子系统P、U、H、CV与CP的统计表达式相同，而F、S、G不同。 §9.9 热力学函数与配分函数的关系 §9.7 粒子配分函数的计算 一、配分函数 q q 是系统中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子的总和。它表示了系统中粒子在各个可能状态上的总的分配特性。 q 是统计热力学的关键。系统的各种热力学性质都可以用q来表示，它是联系系统宏观性质与微观结构的桥梁。通过q的计算，可算出一切热力学函数，这也是统计热力学的最重要任务之一。 由玻耳兹曼公式可知， 式中任意一项与其之比等于粒子分配在i能级的分数。 其中任意两项之比等于在该两能级上分布的粒子数之比，故 q 称为配分函数。 ? ? 1、配分函数的分离 二、配分函数的计算 ● 其中 为分子处于某能级的总能量，而分子的 总能量=平动能+分子内部能量。 §9.7 粒子配分函数的计算 ● 总能级的简并度等于各种运动能级简并度的乘积。 粒子的总配分函数等于各独立运动形式配分函数的乘积。 （1）平动配分函数 的求算 分子作为一个三维平动子，其平动能： 2、配分函数的求算 例：计算T=300K，V=10-9 m3时Ar气分子的qt及Umt 。 解（1）： 例：计算T=300K，V=10-9 m3时Ar气分子的qt及Umt 。 解（2）： 平动有三个自由度，故每个自由度的能量为 ， 这与能量均分原理所得的结果是一致的 0 （2）转动配分函数 的求算 定义： ----转动特征温度 （可由光谱数据得出） 推论：在同温下，对线性分子 适用于：双原子分子或线性多原分子。 ------对称数 同核： 异核: （以一维谐振子为例） 定义： 为振动特征温度（可由光谱数据获得） （3）振动配分函数 的求算 基态能级的能量为 的配分函数。 基态能级的能量为 ： 的配分函数。 设基态能级的能量为零，即： 则，配分函数 为： 如规定零点能为零，则： （4）电子运动配分函数 的求算 电子运动的能级间隔很大， ， 因此，在通常情况下，分子中的电子几乎都处于基态运动，故配分函数求和项中自第二项起均可被忽略。 g e,0 ----- 由电子总角动量量子数 j 求算， 由于每个 j 值有2j+1个空间取向， 所以g e,0=2j+1。 例如：粒子中无未成对电子的，j=0 ，g e,0=1 粒子中有一未成对电子，j=1/2 ，g e,0=2 由于核运动的能级间隔极大，因此分子中核运动全部处于基态，故求和项中自第二项起均可被忽略。 如规定零点能为零，则： 1。核能级的简并度来源于原子核的自旋作用。 2。从化学反应角度， （5）原子核运动配分函数 的求算 三、最低能级或零能级能量的选取 对配分函数的影响 1。规定零能级的能量为零 2。规定零能级的能量为 因此，根据各热力学函数的统计公式可知： 1。S与最低能级能量的选择无关 2。U、H、A、G 都因零能级能量的选取 或0，而相差 （双原子分子或线性多原子） 小结： 一、单原子气体分子 （惰性气