Chapter2 the first law of thermodynamics应化.pptVIP

Xu Ye, School of materials science and engineering, SWUST EXAMPLE 甲烷(CH4 , g)与理论量两倍的空气混合，始态温度25 ℃ ，在常压( p =100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余均为氮气，所需数据查附录。 SOLUTION 末态 T K 1mol CO2(g) +2mol H2O(g) +2molO2(g) +15.05 mol N2(g) Qp= ?H = 0 T0= 298.15 K 1mol CO2(g) +2mol H2O(g) + 2molO2(g) +15.05 mol N2(g) 始态T0 = 298.15 K 1mol CH4(g) + 4mol O2(g) + 15.05 mol N2(g) ?H1 ?H2 T=1478.95K QUESTION 乙苯催化脱氢生产苯乙烯的反应如下： 如以高温蒸气供热，进料温度为630℃，反应后乙苯的的转化率为38%，问进料时水蒸气与乙苯物质的量比应控制在多少才能保证反应温度在540℃（若不考虑热损失和幅反应）。 在此温度范围内各种气体的平均摩尔热容值如下： 36 29 230 251 Cp.m/(J·K-1·mol-1) 水蒸气 氢 苯乙烯 乙苯 Answer--7.11:1 2.11 The Microcosmic Explaining for the First Law of Thermodynamics Thermodynamic energy 2. Work 3. Heat 4. Heat capacity 5. Principle of energy equalpartion 设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有： 对（2）式微分，得： 对照宏观的第一定律， 就可找出 和 与微观量的对应关系。 2.11.1 Thermodynamic energy 2.11.2 Work 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为： 则总的功为： 由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则 当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为： 2.11.3 Heat 项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。 体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少；放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。 热和功微观说明示意图 图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。 当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。 当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。 当体系对外作功时，则分布图将向下平移。 2.11.4 Heat Capacity 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。 所以CV也是各种运动方式所贡献的总和： 由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为： 定容热容CV与热力学能的关系为： 运动自由度 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。 而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。 平动自由度均等于3； 对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。 平动自由度 转动自由度 振动自由度 分子种类 单原子分子 3 0 0 双原子分子 3 2 1 线性多原子分子 3 2 3n-5 非线性多原子分子 3 3 3n-6 单原子分子的平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x, y, z三个方向的运动。 在 x 方向的平动能的平均值 为： 根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值