第二章 饱和碳原子上亲核取代反应.ppt

1、取代反应的分类 通常所说的取代反应是指化合物中的氢被其他原子或基团取代的反应，广义的取代反应是指化合物中任何原子或基团被其他原子或基团所取代的反应。 取代反应根据化合物中断裂的R－X键的性质可以分为三种类型，分类如下： (1)亲核取代反应(SN): (2)亲电取代反应(SE): (3)自由基取代反应(SR): 2.1 亲核取代反应的历程 1、反应历程的定义 通过化学反应生成产物所经历的全部详细过程。其中包括键的断裂与生成、断裂的顺序、活性中间体是否生成、分步进行情况以及每步的相对速度等。反应历程能帮助我们把许多看起来无关的反应联系在一起，找出它们的共同规律，用以指导反应条件的选择，达到提高产率的目的，并可作为新的合成反应的依据。 2、亲核取代反应历程的分类 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应，根据作用物、亲核试剂、离去基团和反应条件的差异，可以按不同的历程进行，两种极限的情况是：单分子亲核取代反应历程（SN1）和双分子亲核取代反应历程（SN2）。 （2）双分子亲核取代反应历程（SN2） Nu:- + R-X [Nuσ-…R …X σ-] R-Nu + X:- 过渡态的形成为决速步， 因此，反应速度与反应物 和亲核试剂的浓度都有关， 反应速度＝K[RX][Nu-] 按SN2历程进行反应的，有伯卤代烷及其衍生物以及许多仲卤代烷及其衍生物。 2.2 亲核取代反应的立体化学 2.2.1 SN2反应的立体化学 如果中心碳原子是手性的，其构型必然发生翻转，即产物的构型与原来化合物的相反，这种反应过程称为构型的翻转，或叫做瓦尔登（Walden）转化。因此，完全构型的转化可作为SN2反应的标志。 2.2.2 SN1反应的立体化学 按SN1反应的立体化学比较复杂，产物的构型转化与否，主要取决于生成的中间体碳正离子的稳定性。 1、中间生成的碳正离子相当稳定； 此时，碳正离子具有对称的平面结构，因而试剂从两方面进攻的几率相等，如果所用原料是旋光性的，将发生外消旋化。例如旋光活性的α-氯苯乙烷水解时，98％发生外消旋化。 2、中间生成的碳正离子寿命很短； 当被取代的原子或基团尚未完全离开形成负离子时，亲核试剂就已经进攻中心碳原子了，此时离去基团对于亲核试剂从正面进攻中心碳原子在一定程度上产生屏蔽效应，因此，亲核试剂从离去基团背面进攻中心碳原子的几率要大一些，在这种情况下，构型转化的产物必然要多些。如果所用原料是旋光性的，则得到的产物除外消旋混合物外，还有部分转型产物。 3、反应物中存在第二种基团，它能使碳正离子保持角锥体构型（即阻止平面构型的生成）－分子内亲核取代（SNi） 进攻试剂只能占据被取代基团的位置，因此，产物保持构型。这一现象称为邻近基团的参与作用。例如2-溴丙酸在稀碱溶液中水解时，生成保持原有构型的乳酸。 （1） 邻基参与作用的原因：外加的Nu必须和作用物有效碰撞后才能发生反应，而邻基原子更近, 处于的位置有利，更易参与作用，一定条件下，反应很容易发生； （2） 能发生邻基参与作用的基团: 具有未共用电子对的原子或基团；含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳基以及C-C和C-Hσ键。分别称为n电子参与、π电子参与和σ电子参与。 （1） n电子参与作用 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 常见的基团有：COO-（但不是COOH）、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) 2.3 影响亲核取代反应速度的因素 2.3.1 溶剂的影响 溶剂对亲核取代反应所起的作用，不仅是重要的，而且是复杂的，主要是通过影响过渡态的稳定性从而影响反应活化能，以达到影响反应速率。 1、绝大部分SN1反应是由中性分子离解成带电荷的离子，过渡态的电荷比反应物有所增加。 溶剂极性增加，使过渡态的能量降低，从而降低反应的活化能，使反应加速。 表2-1 SN2反应中溶剂极性影响情况 因此，增加溶剂的极