物理化学与实验_褚莹_第八章可逆电池.ppt

第八章 可逆电池 8.1 可逆电池热力学 8.1.1 可逆电池及韦斯顿（Weston）标准电池 1. 可逆电池与不可逆电池 可逆电池是一个热力学的概念。电池中的过程以可逆方式进行时，电池为可逆电池。 　可逆电池必须具有的两个条件： （1）物质可逆； （2）能量可逆 上图原电池表示为： Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag (i) 当　　 ，电池放电： 电池反应： （ii）当 ，则对电池充电，成为电解池： 电解反应： 可见，上述电池的充、放电反应互为可逆反应，满足物质可逆，故有可能成为可逆电池。 [思考题] 将Zn棒和Cu棒均插入到H2SO4溶液中，能否构成可逆电池？若Cu棒换成Zn棒呢？ [提示：若 ，电池放电： 2. 韦斯顿（Weston）标准电池 Weston电池是作为电动势参考标准用的一种化学电池。其构造如下： 优点： （1）电动势稳定、精确； （2）温度系数 小； （3）可逆性高； （4）容易制备。 使用注意事项： （1）不准摇晃或倒置； （2）不能大电流工作； （3）通电时间不能过长。 [思考题] 　　 试根据Cd—Hg体系的相图（固相部分互溶具有转熔温度类型）说明韦斯顿电池电动势的稳定性。 8.1.2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定 1. 可逆电池的表示方法 　　　在书写上表示一个电池的组成和结构，如果用图象表示，过于麻烦。可以用化学式和符号来简化描述电池的装置。为此作如下规定： （1）负极写出左边，正极写在右边； （2）注明状态。如温度、压力、浓度及物态等； （3）“|”表示不同物种之间的相界面，“ 　”表示液相接界，“ 　”表示盐桥。 例如，丹尼尔（Daniell）电池表示为： 又如： [思考题] 为什么说由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的。 2. 电动势的测定 电池的电动势是指外电路断开时，电池两极的电势差。 测定电池电动势根据波根多夫（poggendorff）对消法，其线路如下所示： 8.1.3 电池电动势与热力学函数的关系 1. 电池反应的 电功 按Faraday定律： ，则可逆电功为 即电池反应的摩尔反应吉布斯函数变： 2. 电池反应的 和 8.1.4 能斯特（Nernst）方程 　对任一电池反应： 　按化学反应的等温方程： 　因 　则 　此式称为电池反应的Nernst方程 8.2 电极电势和液体接界电势 8.2.1 标准氢电极和标准电极电势 原电池电动势的构成:　 　接触电势： 　 扩散电势　　：加盐桥降低至可忽略程度。 1. 标准氢电极（SHE） 1953年，国际理论和应用化学学会（IUPAC）建议采用标准氢电极作为参考电极。 2. 标准电极电势 电极电势的定义（1953年，IUPAC）：将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，特测电极作为发生还原作用的正极，组成—电池： 此电池的电动势就是待测电极的电极电势。若该电极上发生还原反应（作正极），则 取正值；若该电极上发生的是氧化反应（作负极），则 取负值。 按此定义， 以 为例说明其 的确定： 当 时，此电池的电动势为0.7628V，但锌电极上实际上进行的是氧化反应（作负极），因此， 。 推广至任意电极反应： 由于标准氢电极(SHE)使用条件苛刻，制备复杂，所以在实际测量时，常采用易于制备、使用方便的电极作为二级标准，也称为参比电极。 甘汞电极是常用的参比电极，其构造如下： 8.2.2 可逆电极的类型和电池电动势的计算 1. 可逆电极的类型 （1）第一类电极 ①金属电极： ②汞齐电极: ③气体电极: 在碱性溶液中,氢电极 可以认为分两步进行: （2）第二类电极 ①金属——金属难溶盐电极。例如 甘汞电极和银一氯化银电极。 ②金属——金属氧化物电极。例如 （3）第三类电极 又称氧化还原电极。例如 2、电池电动势的计算