南京大学物理化学 第三节 热力学第二定律.doc

热力学第二定律 热一律是能量守恒和转化的定律，根据热一律，我们可以知道一个反应发生时，能量的转化关系，但是却无法判断反应会向哪个方向进行，也不能判断反应会进行到什么程度。判断反应进行方向和程度需要依靠热力学第二定律。 热一律是人们实践的总结，不符合热一律的过程一定不能发生，所以第一类永动机永远不可能造成。但是符合热一律的过程是不是都能自发进行呢？我们来分析一下： 高温物体向低温物体传热是可以自动进行的，但低温物体向高温物体传热的过程虽然也符合热一律，但却不能自动进行。否则的话，你就可以拿两杯水来放在一起，经过一段时间后，就有一杯水会烧开泡茶喝，而另一杯水则正好结冰了。 中学的置换反应Zn+Cu2+→Cu + Zn2+正向可以自发进行，但逆向却不会自发进行。 上面提到的这两个例子都是正向自发、逆向不自发的过程，不过这些逆向不自发的过程并不是不能发生，借助一定的外力，在一定的条件下，其逆过程也是可以发生的。比如： 如果使用致冷机的话，就可以把高温物体传给低温物体的热再传回给高温物体，系统恢复了原状。但这时，环境对系统做了功，从系统那里得到了一定量的热。 使用电解装置，可以使逆反应发生，用Cu置换出Zn，Cu2＋和Zn。但是，在前面的正反应过程中，环境从系统那里得到了热，而在后面的反应过程中，环境又对系统做了一定量的电功。 根据我们在第一章学习的知识，经过上述的循环，系统回到了原来的状态，如果环境得到的热能100%转化为功，来补偿环境的功损失，那么系统和环境就可以同时回到原状，我们提到的这两个自发过程就是可逆的。但是无数实验证明热不可能完全转化为功而不带来其他任何变化，所以上面两个自发过程是不可逆的，事实上任何自发过程都是不可逆的，这是它们的共同特征。 一 自发变化的共同特征——不可逆性 需要强调的是，不可逆性是指自发变化发生后，不可能使系统和环境都回到原状而不留下任何影响。 下面我们就要学习如何从热二律入手，判断一个过程是否可逆。 二 热二律 1. 第二类永动机 一般卡诺热机的效率，人们就想制造另一种热机，让它从单一热源吸热，100%转化为功，这样热机效率η＝100→B：等温可逆膨胀过程，从高温热源Th吸热； B→C：绝热可逆膨胀过程； C→D：等温可逆压缩过程，对低温热源Tc放热； D→A：绝热可逆压缩过程； 在整个的循环过程中，， 又∵B→C和D→A是绝热可逆过程，满足以下关系式： ∴两式相除，得到 ∴ 而热机效率应等于热机对外所做总功与热机从高温热源吸收的热量的比值，即 这个公式是很有意义的，它告诉我们，要想提高可逆热机的效率就必须尽可能提高两个热源之间的温度差。 另外，如果把卡诺循环倒开，使理想气体沿ADCBA的途径循环的话，就变成致冷机，从低温热源吸热，对高温热源放热，同时环境对系统做功W(W0),这就是空调致冷的工作原理。 致冷机：卡诺循环倒开， 卡诺热机进行产业化后, 就变成了热泵技术, 把能量收集起来, 按自己的要求进行转移, 这可以大大缓解目前的能源危机和环境污染: 用地下水或污水作为一种低温热源, 经过热机工作后, 地下水重新送回地下, 同时热量传递给40~50°C的热水, 输送到建筑物内可以保证室内的温度达到20°C, 实现取暖的效果; 要制冷就更为简单, 这就是水源热泵. 这种技术不需要消耗煤, 油等不可再生的能源, 同时不会产生二氧化碳, 二氧化硫等有毒有害气体污染环境, 2008年北京奥运会的奥运村就采用这些技术进行供暖和制冷, 实现了”绿色奥运”的目标. 在缺乏地下水的地方可以采用地源或空气源来进行工作, 清华同方公司早在十多年前就开始了这方面的研究, 有些北京的小区已经采用这些技术进行供暖, 其中空气源热泵在-20°C以上都可以正常工作, 解决了太阳能只能在晴天发挥作用的限制, 可以24小时连续不间断工作. 热泵技术没有全面推开的一个很重要的原因是他的前期设备投入太大, 如何降低成本, 提高工作效率, 使之适应各种地区的环境和需要, 是热泵技术发展的方向. 第7次课 （二）卡诺定理 上面计算卡诺热机效率时有两个前提：以理想气体为工作物质，假设循环可逆。在这些假设下推出的热机效率是不是热转化为功的最高限度？ 这涉及到两个问题： (1) 在两个不同温度间工作的热机中，卡诺热机的效率是不是最大？ (2) 卡诺热机的效率是不是与工作物质无关？ 为了解决这两个问题，人们利用热二律证明了卡诺定理。 1. 卡诺定理内容及证明 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机（可逆机的效率最大）。 证明：大家可以参看P139页图3.2(《简明教程》P55页图2.4) 在高温热源和低温热源之间同时存在可逆机和不可逆机，调节两热机，使两热机对环