第九篇 羧酸化学版2011修改版.pptVIP

9.5 羧酸的化学反应 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 一. 羧酸的酸性 (见9.3) 二. 羧酸上-OH的取代反应 三. 羧酸的脱羧反应 四. 羧酸的α-H卤代反应 五. 羧酸的还原反应 羧酸上-OH的取代反应 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 1、转变成酯(酯化反应) 在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 (ii) 旋光性醇酯化法。 总结： 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成） 有旋光，机理(i) 无旋光，机理(ii) 羟基酸的酯化——形成内酯和交酯 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯 g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 2、 转变成酰卤 将羧酸与SOCl2, PCl3或PCl5 一起加热，则生成酰氯。 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 3、 转变成酸酐 羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。 可能机理: 乙烯酮衍生物 分子内二酸的脱水: 正常反应: 形成环状酸酐 异常反应: 形成环状酮 加热反应即发生 4、 转变成酰胺 羧酸与氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水生成酰胺。 合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 由于直接加热的方法温度较高，通常采用羧酸衍生物为原料制备酰胺 * * Chapter 9 羧酸（Carboxylic Acids） 羧酸: 含有羧基的有机化合物 本章主要内容 一 羧酸的分类和命名 二 羧酸的结构及物理性质 三 羧酸的酸性 四 羧酸的制备 五 羧酸的化学性质 9.1 分类和命名 一. 分类 饱和羧酸 脂肪族羧酸 芳香族羧酸 羧酸 不饱和羧酸 一元酸，二元酸及多元酸 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸 二. 命名 在系统命名时，脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸。 4-甲基戊酸 3－甲基－6－乙基辛二酸 丙酸 3－溴环己烷甲酸 3－溴丁酸 3－甲基－2－丁烯酸 3－羟基丁酸 含有碳环的羧酸，则是将环作为取代基命名。 1－环戊烯甲酸 苯甲酸 3－苯基丁酸 3－氯苯甲酸 3－环己基丁酸 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 反-2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 呋喃甲酸 苯丙酸 3-苯基丙酸 巴豆酸 水杨酸 一些常见羧酸俗名与系统命名 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸 b-羰基丁酸 a-氨基丁二酸 乙酰乙酸 一些常见羧酸俗名与系统命名 9.2 羧酸的结构和物理性质 乙酸的键长、键角如下： 醛酮C=O键长：122 pm 醇C-OH键长：143 pm 122 143 形式上看，羧基由羰基和羟基组成。实际上，羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的π键形成p-π共轭。 像醇一样，由于氢键使得羧酸分子强烈地结合在一起。大部分羧酸是通过氢键以环状二聚体的形式存在。 强烈的氢键作用，导致羧酸沸点较高 强的氢键对羧酸的沸点有显著的影响。使得羧酸比相应的醇具有更高的沸点。一些羧酸的物理常数如下： 9.3 羧酸的酸性 羧酸能与碱反应生成羧酸盐和水 羧酸解离常数 羧酸与醇的酸性比较： 乙酸的酸性比乙醇强，为什么？ 由于p-π共轭，乙酸解离后生成的乙酸根负离子中的两个碳－氧键的键长平均化，乙酸根负离子比乙醇解离后生成的乙氧基负离子更稳定，因此，乙酸的酸性比乙醇强。 取代基对羧酸酸性的影响 取代基对羧酸酸性的影响 吸电子基团使羧酸根的稳定性增强，因而使羧酸的酸性增强。并且，吸电子基团的吸电子能力越强，羧酸的酸性越强。 给电子基团使羧酸根的稳定性降低，因而使羧酸的酸性减弱。 取代基对羧酸酸性的影响 诱导效应