16三原子分子.docVIP

1.6 三原子分子的势能面 三原子分子从头算势能面已有大量报导，本节以三个氢原子组成的体系为例进一步介绍势能面的一些基本概念. 分子中有三个电子，由角动量加法可知电子总自旋可取和两个值，我们仅对的二重态做计算. Schrodinger方程为 （1.6.1） 式中，为电子运动的能量，即势能面. Hamilton量为 （1.6.2） 为了简单，假定每一氢原子只提供一个归一化的原子轨道, 分别记作,同时用分别标记三个核. 假定只取一个空间函数，则二重态价键波函数为（以后会详细讨论波函数的建造方法，现在只需接受这一结果） （1.6.3） 其中、为待定的组合系数，、均为Slater行列式波函数之和 ， (1.6.4) （1.6.5） 将（1.6.3）式代入（1.6.1）式有 (1.6.6) 分别用和左乘上式两边，并对电子坐标积分得 （1.6.7） 久期方程为 (1.6.8) 式中， （1.6.9） 1.5节中，我们用表示原子轨道和的重叠积分，本节中，我们用花体表 示多电子波函数和的重叠积分. 本书以下章节中都将采用这种记号，即用 表示单电子波函数（原子轨道或分子轨道）的重叠积分，而用花体表示 多电子波函数的重叠积分. 由（1.6.8）式可求得所满足的方程为 于是有 (1.6.10) 式中 （1.6.11） 每指定一个核构型，可以计算出、 和的值，代入（1.6.10）式可求得能量，对所有核构型做计算就得到势能面. 由（1.6.10）式可知，在同一构型下，有两个值，数值较小者(用表示)为基态能量，较大者(用表示)为激发态能量. 由于我们使用的波函数过于简单，因此得到的势能面的精度不会理想. 但本节的目的并不是要计算精确的势能面，而是要通过尽可能简单的计算给出势能面的一般特征，为此我们要对上述计算做进一步简化. 1.6.1 London公式 为了使公式简洁，引入下列记号 ， （1.6.12） （1.6.13） （1.6.14） （1.6.15） 表示原子轨道和的重叠积分，为库仑积分，为交换积分，而被称为混合积分，其中的为的Hamilton算符（（1.6.2）式）. 利用以上记号我们有 （1.6.16） （1.6.17） （1.6.18） （1.6.19） （1.6.20） （1.6.21） 为了简化计算，London假定： 原子轨道的重叠积分为0，即 （1.6.22） 这时，由（1.6.16）-（1.6.18）式,我们有 ， (1.6.23) 2、 （1.6.24） （1.6.25） （1.6.26） （1.6.24）式中， , （1.6.27） （1.6.25）式中 ， （1.6.28） （1.6.27）和（1.6.28）式中，为由和两个氢原子组成的氢分子的Hamilton算符（（1.5.1）式）. 因此，（1.6.27）和（1.6.28）式正是在氢分子一节中定义的库仑积分和交换积分. London第二假定的物理思想是，把一个三原子体系分解为三个双原子体