第二节：配合物(1-2).ppt

(b) 缔合机理 八面体配合物首先和取代基团Y形成七配位的活性中间体， 然后再失去一个配体，形成六配位的配合物，完成取代反应： K扩散 ML6 ML6Y ML5Y + L 六配位的八面体配合物ML6和取代基团Y形成一种[L…ML5…Y]的过渡态，中心离子同时和被取代基团和取代基团形成弱的 M---L键和M---Y键。 (c)交换机理 反应过程表示为： b. 影响八面体配合物的取代反应速率的因素 (a) 中心金属离子 (Ⅰ) :电荷半径比 z/r 例：八面体配合物的水交换反应（配合物物内界水分子和 溶剂水分子之间的相互交换）中： [M(H2O)m]n+ + H2O* → [M(H2O)m-1(H2O*)] n+ + H2O 对含相同配体的八面体配合物，Z/r值越大，反应进行得越慢， （由于中心离子和水分子之间的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强的缘故) 也反映了在水交换反应中，原先的M-H2O键的断裂对反应速率的影响大于新键形成的影响， 这是解离机理的特征。 Ⅱ：电子组态影响 例：在第一系列二价过渡金属离子中，反应最慢的 是[V(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ (弱场配体中，V2+和Ni2+获得的CFSE(晶体场稳定化能)最大) 。 八面体配合物的取代反应形成中间配合物的步骤都是决速步骤，故可考察八面体配合物和相应的中间配合物的CFSE (crystal field stable energy)差值，该差值称为晶体场活化能CFAE(crystal field activative energy)，也即是晶体场效应对反应活化能的贡献： CFAE值越大，说明配合物构型变化时损失的CFSE越多，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。如果CFAE是负值或等于零，说明获得了额外的CFSE或无CFSE损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。 几种不同对称性的晶体场中d轨道的能级分裂状况 按解离机理, 八面体配合物的活性中间体为四方锥结构, 计算得到的中心离子的电子为0－10的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值： d2, d6(低自旋)， d8的CFAE值较大，反应速率较慢 实例分析： 例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱 d1组态 υ = 20300 cm-1 2T2g→2Eg * 例2：Ni(H2O)62+ 和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱 蓝移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 电子跃迁 9?103 cm-1 1.2?104 cm-1 3A2g→ 3T2g 1.4?104 cm-1 2.0?104 cm-1 3A2g→ 3T1g (F) 2.5?104 cm-1 3.5?104 cm-1 3A2g→ 3T1g (P) 亮绿色 紫色 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ * p19 例3：电子吸收光谱可鉴别顺反异构体 CoA4B2型配合物: 反式的CoA4B2 ---D4h点群(有i), 顺式CoA4B2 ---C2v点群(无i), 由于 g→g跃迁对称性禁阻, 反式的吸收峰强度低于顺式 1A1g→1T1g 吸收峰出现凸缘, 为不对称峰, 是由于对称性降低, 激发态能级进一步降低的结果。 * (Co(en)2Cl2) Cl (Co(en)2F2)NO3 p23 T-S 例4：Mn(Ⅱ) 的八面体配合物的吸收峰极弱 d5组态 在Oh场和Td场中的吸收峰均很弱 在Oh 场更弱（低两个数量级） Mn(H2O)62+ －粉红色 MnBr42- －黄绿色 Mn(H2O)62+ MnBr42- a. 从对称性来看： 八面体配合物有对称中心, 四面体配合物没有, 颜色较深 b. Mn(Ⅱ) 从基态到激发态的电子 跃迁自旋禁阻 双重禁阻 * Mn(Ⅱ) 基态为六重态, 五个未成对电子, 激发态为四重态或二重态, 按照选律, 高自旋的Mn(Ⅱ) 从基态到任一激发态的跃迁都是禁阻的 * 4. 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱：配体轨道和金属轨道之间的电子迁移产生的吸收 在可见和紫外区有较强吸收，ε103 L?cm-1?mol-1 配