第六节 芳香烃.ppt

第六章 芳香烃 第一节 单环芳烃 一、苯的结构 二、单环芳烃的异构和命名 三、单环芳烃的化学性质 四、苯环上取代反应的定位规则 五、定位规律的应用 苯的特征: (a) 分子式C6H6, C:H=1:1 , 不饱和程度高。 (b) 稳定性好—— 可由煤在1000 ?C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。 (c) 苯环易发生取代。 1. 苯的Kekulé结构 1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到。 1834年就知道苯的分子式为C6H6。 1865～1899年，提出了各种结构表达式。 最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯: Kekulé 苯能解释苯的一些现象： (a) 苯的一取代物只有一种 (b) 苯可以加氢还原为环己烷 (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成 Kekulé苯结构式不能解释的现象： 1. 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应。 2. 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 。 3. 苯的氢化热远低于环己三烯结构 。 2. 苯的现代结构 近代物理方法对苯结构的研究结果: a. 苯的6个碳原子形成平面正六边形 b. 碳-碳键长均等，为 140 pm c. 所有键角均为120° 3. 苯的分子轨道描述 1. 6个碳原子都是sp2杂化 。 2.未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合环状的大 ? 键。 3. 6个原子轨道组成6个分子轨道 (其中3个是成键轨道，3个为反键轨道 )。 4. 在基态，6个?电子都处于成键轨道上 。 4、共振式和共振论的简介 二、定位规律的理论解释 A. 第一类定位基(邻对位定位基) 推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定正碳离子、降低共振杂化体能量起到了重要作用。 机理： -I+C B. 第二类定位基(间位定位基) 机理： 第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳定在取代邻对位时产生的正碳离子中间体；同时推电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发生亲电取代反应。 第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基团直接相遇的情况。 第二节 多环芳烃与非苯芳烃 萘的亲电取代反应中的基团定位效应 Friedel-Crafts反应产物比例与溶剂试剂有关 取代萘的氧化反应 蒽、菲的亲电取代主要在9,10位，磺化反应则发生在α位，主要是空间位阻作用。 1、芳香性(Aromaticity)与Huckél规则 芳香性表现在以下方面： a. 结构特点：碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共平面；形成闭合环状大?键，基态时?电子处于成键轨道, ?电子数符合4n+2规则。 b.易发生亲电取代，不易发生加成反应。 2、常见的非苯芳烃 b. 环庚三烯正离子 d. 轮烯 2）氧化反应 1,4-二萘醌 邻苯二甲酸酐 电子云密度较高的环被氧化 3）还原反应 1）亲电取代反应 3、蒽和菲的反应 2）加成反应 3）氧化反应 致癌芳烃： 三、非苯芳烃 Huckél规则: (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)。 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性 。 (2) F – C 酰基化反应 苯与酰基化剂在路易斯酸的催化下生成芳香酮的反应 。 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。 （3）F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点： 相同点： 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－COX处于适当的位置时,均可发生分子内反应。 不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如： 5. 氯甲基化： 苯与甲醛、浓盐酸在无水氯化锌催化条件下反应生成苯氯甲烷（氯化苄、苄基氯）。 6.加特曼-科赫反应(Getterman-Koch Reaction) ： 苯或者甲苯与一氧化碳、盐酸在氯化亚铜、三氯化铝催化条件下反应生成苯甲醛或者对甲苯甲醛。 1. 加氢反应: