第十六节 氮 磷 砷.ppt

第十六章 氮族元素 依次类推继续进行下列反应： 解:本族卤化物(NF3除外)水解倾向从上至下减弱。AsCl3水解产物和PCl3相似，SbCl3和BiCl3水解生成难溶的碱式盐，NCl3的水解产物不同于PCl3和AsCl3。NCl3的水解按下式进行。 至于PCl3的水解则是亲核体通过进攻P形成中间产物：因为在PCl3中P有较大的电正性，同时过渡态中心原子P的价电子层又可以扩展，使其具有高的亲电性，这样中心原子P被亲核体进攻变得有利了。 ? 上述反应表明NCl3的水解是亲核体(如水中的氧)通过进攻Cl形成中间产物。亲核体之所以进攻Cl而不进攻N是由于：①N原子体积较小，不易受到亲核体的进攻而进攻Cl却较容易；②Cl在NCl3中有较大的电正性,因此Cl的亲电子能力比在正常情况下大，易接受亲核体进攻。 解: 因As的原子半径不是非常大,当周围容纳3个卤素原子形成三卤化物时可稳定存在,而增加到5个时,因配位原子的相互排斥作用大，只有配位原子半径小的AsF5可稳定存在,其他的稳定性均差. 三：砷锑铋的氧化物和氢氧化物(B级掌握) +Ⅲ氧化态的氧化物和氢氧化物性质见下表 弱碱性 两性 两性偏酸 酸碱性 Bi(OH)3 Sb(OH)3 H3AsO3 水合物分子式 - 生成亚锑酸盐 生成亚砷酸盐 与碱作用 生成正盐如Bi(NO3)3或(BiO)2SO4 生成氧基盐如(SbO)2SO4 浓酸, 生成As3+离子如AsCl3 与酸作用 弱碱性 两性 两性偏酸 酸碱性 Bi2O3 Sb4O6(2073K为Sb2O3) As4O6(2073K为As2O3) 分子式 三氧化二铋 三氧化二锑 三氧化二砷 性? 质 +Ⅲ和+Ⅴ氧化物和氢氧化物性质比较见下表 （1）从As到Bi碱性递增酸性递减 （2）同一元素+Ⅴ氧化态的酸性比+Ⅲ氧化态的强 酸碱性递变规律 - Sb2O5H[Sb(OH)6]两性偏酸性 As2O5H3AsO4弱酸性 +Ⅴ Bi2O3Bi(OH)3弱碱性 Sb4O6Sb(OH)3两性偏碱性 As4O6H3AsO3两性偏酸性 +Ⅲ 氧化态 铋 锑 砷 　 16-4.8:为什么As-Sb-Bi的氧化物或氢氧化物的碱性依次递增,酸性依次递减?(B级掌握) 16-4.9:如何制备NaBiO3,写出化学方程式.(A级掌握) 16-4.10:指出NaBiO3与Mn2+在酸性介质中的反应现象以及反应方程式(C级重点掌握),并说明介质酸是用硝酸还是盐酸,为什么?(B级掌握) 问题 解:因中心离子的离子势Z/r值随着半径的增大而减小,其对羟基O-H上的氧原子的电子云吸引能力减弱,则O-H键的极性会减弱.而该键极性越强,在水中越易解离出H+,酸性越强.所以As-Sb-Bi的氢氧化物(氧化物原理相似)的碱性依次递增,酸性依次递减. 解:在碱性介质中用Bi(NO3)3与氧化剂如Cl2反应制得: Bi(OH)3+Cl2+3NaOH==NaBiO3+2NaCl+3H2O 16-3-3 磷的含氧化物 一：磷的氧化物（C级掌握） 1。三氧化二磷P4O6：有很强毒性，可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。 ? 水解反应：?P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3 ??? 　?? P4O6+6H2O(热)==3H3PO4+PH3↑?? 2。五氧化二磷P4O10：白色雪状固体，易升华(632K)，强烈吸水。 ? 水解反应：随水的用量多寡，P－O－P键将有不同程度断开，生成不同组分的酸。 16-3.8:写出PCl3,PCl5,P4O6和P4O10的水解反应方程式(C级重点掌握) 问题 解: PCl3+3H2O==P(OH)3+3HCl ????? PCl5+H2O(不足)==POCl3+2HCl ????? POCl3+3H2O(过量)==H3PO4+3HCl ????? P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3 ???????P4O6+6H2O(热)==3H3PO4+PH3↑ ????? P4O10+6H2O==4H3PO4 3。常见干燥剂 注意不同干燥剂适合的干燥对象 几种常用干燥剂的干燥效率 0.00001 0.002 0.003 298K时水蒸气含量/g·m-3 P4O10 KOH H2SO4(浓) 干燥剂 0.16 0.34 0.8 298K时水蒸气含量/g·m-3 NaOH CaCl2 ZnCl2 干燥剂 16-3.9:按要求填写下表（C级掌握） CaI2 HI Ca(NO3)2 NO CaBr2 HBr H2SO4,CaCl2,P4O10 CO2,SO2 CaCl2 HCl H2SO4,CaCl2 O3 NaOH,CaO NH3 CaCl2 Cl2 CaC