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第十三章 表面物理化学 （一）表面吉布斯自由能和表面张力 * （一）表面吉布斯自由能和表面张力 1. 表面功 2、考虑了表面功的热力学基本关系式 一、基本概念和公式 3. 广义的表面自由能定义： 4. 狭义的表面自由能定义： 5. 温度对表面张力的影响 （一）表面吉布斯自由能和表面张力 6、扩大表面积引起的内能和焓的变化 （二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 3. 毛细管液面高度的求算： 1.对于椭球形弯曲液面： 2g cosq/R=Drgh 2. 对于球形弯曲液面： （二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 5. 推广的开尔文公式 4. 开尔文公式 （二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 吉布斯吸附公式 2. 表面压 （三） 溶液的表面吸附 （四）液液界面性质 （三） 溶液的表面吸附 1. 铺展系数 能铺展 不能铺展 1. 粘附功 2. 浸湿功 3. 铺展系数 4. 接触角 （五）液-固界面现象 （五）液-固界面现象 2. 表面活性剂的重要作用 (1)润湿作用 (2)起泡作用 (3)增溶作用 (4)乳化作用 (5)洗涤作用 （六） 表面活性剂及其应用 表面活性剂是由亲水的极性基和憎水的非极性基构成。 1. 表面活性剂的结构 （六） 表面活性剂及其应用 1. Langmuir吸附等温式 （七） 固体的表面吸附 （七） 固体的表面吸附 2. 二常数BET吸附公式。 三常数BET吸附公式。 （七） 固体的表面吸附 3. Freundlich吸附等温式： 4. TeMKHH方程式： （七） 固体的表面吸附 5. 吸附的本质 物理吸附 化学吸附 本质：范德华力；无选择性 本质：化学键力；有选择性 6、化学吸附热 吸附热的取号： 吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。 吸附一般是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 （七） 固体的表面吸附 二、计算题 例1．? 298K，Pθ时，将半径为r1＝10-3m的水滴分散成r2＝100nm的小水滴，请计算此过程的表面Gibbs自由能增量ΔG，环境对体系作的功W，熵变ΔS，焓变ΔH，及体系吸收的热Q。 已知：γ(H2O)=7.20 × 10-2N·m-1， 例2．设纯水的表面张力与温度的关系，符合下面的关系式： γ＝0.07564N·m-1-（4.95×10-6 N·m-1·K-1）T，并假定当水的表面积改变时总体积不变，试求: （1）在283K及1Pθ压力下可逆的使水的表面积增加1cm2时，必须对体系做功多少？ （2）计算该过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG及所吸收的热量？ （3）除去外力，使体系不可逆的自动收缩到原来的表面积，并设不作收缩功。试计算该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG值及Q。 例3．在292K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为： ,式中γ0为纯水的表面张力，a、b为常数。 （1）??? 试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г2和其浓度c之间的关系式（设活度系数均为1）。 （2）??? 若已知a=0.0131N·m-1,b=19.62,试计算当c=0.2mol·dm-3时，Г2值为多少？ (3)丁酸在溶液表面的饱和吸附量为多少？ （4） 假定饱和吸附时，表面上丁酸成单分子紧密排列层，试计算在液面上丁酸分子的截面积为若干？ （5）已知ρ（丁酸）=0.80g·cm-3，求丁酸的分子近似长度。 (6)已知平均键长分别为 l（c-o)=0.14nm, l(c-H)=0.10nm, l(c-c)=0.15nm,l（o-H）=0.10nm, 所有键角近似为1090，计算丁酸长度并与（5）中结果比较. 例4. 已知水在 293 K 时的表面张力? = 0.07275 N·m-1, 摩尔质量 M = 0.018 kg·mol-1 ,密度 ? = 103 kg·m-3。273 K 时水的饱和蒸气压为 610.5 Pa，在 273 – 293 K 温度区间内水的摩尔气化热 ?VapHm= 40.67 kJ·mol-1，求 293 K 水滴半径 R′= 10-9m时，水的饱和蒸气压。 例5.关于纯水的表面化学问题有两种情况引起人们关注： （1）请计算半径为10-8m的小水球的蒸汽压，由此解释为什么相对湿度很大时而不下雨，使人感到闷热？人工降雨又是什么原理？已知 （2）计算水中形成半径为10-6m的气泡时水的沸腾温度，通过计算说明为什么防止暴沸需在加热前加入沸石。已知373K以上 例6. CO在90K被云母吸附的数据如下： P×10-4/Pa 7.546 14.00 60.40 72.66 105.46 46.65 V×102/cm3